авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

Минералов в решении задачприкладной минералогии по данныммессбауэровской спектроскопии

-- [ Страница 5 ] --

Промышленный мусковитЧупино-Лоухского района отличаетсяповышенным качеством, определяемым какразмерами, так и чистотой кристаллов.Установленные выше кристаллохимическиеособенности мусковитов этого районапредлагается использовать в качествеодного из типоморфных признаков навысококачественный мусковит. Это нашлоподтверждение и в корреляционных связяхоптико-спектроскопического параметра,отражающего содержание окисленных ионовмарганца и железа (D560/D490 иD420/D460, где D – оптическаяплотность в нм при соответствующих длинахволн) с размером кристалла. На основе этойкорреляционной связи создана методикаоценки группового состава промышленногомусковита при керновом опробовании,прошедшая производственную апробацию наобъектах Мамско-Чуйской и Северной ГРЭ.

Характер заселенностиионами Fe2+ иFe3+ неэквивалентных позиций структурыхризотил-асбеста можетслужить типоморфным признаком прочностныхразновидностей минерала различногогенезиса. Это наглядно и полнодемонстрируют данные, приведенные на рис. 18и 19.

 Из приведенных на рис. 18данных следует, что у ряда образцов асбестаиз трех -18

Из приведенных на рис. 18данных следует, что у ряда образцов асбестаиз трех месторождении наблюдаются близкиеколичественные соотношения всех трех формионов железа. Соответствующие точки лежатпочти в центре треугольника. Особенноблизки между собой соотношениятрехвалентных ионов Fe3+IV иFe3+VI, находящихся в тетраэдрической иоктаэдрической сетках силикатных слоев.Все эти образцы являются по своимпрочностным и физико-химическим свойствамтипичными представителями нормальнойразновидности. В то же время, большая частьсмещенных относительно центратреугольника точек соответствует образцамполуломкой и ломкой, а такжевыветрелой разновидности.Для них характернопрежде всего снижение содержанияионов Fe3+IV в тетраэдрическойкоординации. У ломких асбестоводновременно значительно возрастает доляионов Fe2+, а у выветрелых - Fe3+VI в октаэдрическойкоординации.

Следует отметить, что помессбауэровским спектрам выявляется такжезаметное различие асбестов нормальнойпрочности из двух разных месторождений.Для образцов Джетыгаринскогоместорождения характерно повышенноесодержание ионов Fe2+ по сравнению с образцами нормальнойпрочности Баженовского месторождения (рис.18). Мессбауэровские параметры для ионовFe3+ в хризотилахДжетыгаринского месторожденияприближаются по значениям к параметрам дляасбеста ломкой разновидности.Следовательно, увеличением доли вакантныхпозиций в октаэдрической сетке структурыэтого хризотила объясняется то, чтоволокно асбеста из этого месторожденийхарактеризуется более низкимипрочностными свойствами. То есть по тонкимкристаллохимическим различиям могут бытьвыявлены отклонения прочностных свойствот эталонных.

Таким образомсоотношение ионов железа внеэквивалентных структурных позицияххризотил-асбеста может быть использовано вкачестве типоморфного признака,позволяющего однозначно идентифицироватьпрочностную разновидность минерала.

На рис. 19 всеизученные хризотил-асбесты разбиты нагруппы с различным и , где = Fe3+VI / Fe3+IV,а = Fe3+ /Fe3+этал. есть суммарная концентрацияструктурного трехвалентного железа(независимо от позиции замещения),нормированная к эталонному образцу. Анализрис. 19 приводит к следующим выводам.

1. Концентрацияструктурного (изоморфного) Fe3+ в хризотил-асбестахизменяется в очень больших пределах: меняется от6,0 до 0,01, т.е. в 600 раз.

а) все хризотил-асбесты,характеризующиеся < 0,4 –апокарбонатные;

б) все хризотил-асбесты,характеризующиеся > 0,7– гипербазитовые;

в) имеется переходнаягруппа с 0,4< < 0,7, кудавходит как гипербазитовые, так иапокарбонатные образцы.

2. Нижний предел ~ 1 ( 0,8 - 0,9), т.е.концентрация Fe3+ в тетра-позиции не может заметнопревышать концентрацию Fe3+ в октапозиции, что,очевидно, связано с трудностью компенсацииизбыточного отрицательного заряда,появляющегося в результате изоморфногозамещения Fe3+ Si4+ в тетраэдрическойсетке минерала. Верхнего предела нет, т.е.концентрация Fe3+ в октаэдрической сетке можетзначительно превышать таковую втетраэдрической сетке. При этомнеобходимая компенсация избыточногоположительного заряда можетосуществляться, например, появлениемвакансий катионов в октаэдрической сетке,изоморфизмом в тетраэдрической сеткеАl3+ Si4+ или депротонизациейгидроксильных групп.

а) хризотил-асбесты с > 3,0 - апокарбонатные

б) хризотил-асбесты с < 1,7 – гипербазитовые

в) переходная группа с1,7< < 3,0

Таким образом, вапокарбонатных асбестах уменьшаетсясодержание структурного Fe3+ ( ) содновременным заметным увеличением долиоктаэдрического Fe3+ ( ), а сочетаниепараметров и может служить типоморфнымпризнакoм разновидностей хризотил-асбестаразличного генезиса, имеющим вполнеразумную кристаллохимическуюинтерпретацию.

В пятой главе приводится обоснование четвертогозащищаемого положенияи показана информативностьмессбауэровской спектроскопии приобосновании выбора рациональныхметодов и режимов обогащения и модификацииминерального сырья, обеспечивающихнаучно-методическое опережениедорогостоящих технологий его переработки.

Изучение процесса и механизмапреобразованияфлогопитовых слюд при их выветриваниипредставляетзначительныйтеоретический и практический интерес.Качество слюд, какматериала изоляторов электротехнических изделий,резко снижается даже при слабойгидратации исопровождающих ее измененияхструктуры флогопита. В свою очередь,продукты достаточно глубокоговыветривания флогопитов -гидрофлогопитыи вермикулиты -имеютсамостоятельноепрактическоезначение.

Таблица 4

Мессбауэровскиепараметры образцов флогопита,гидрофлогопита и вермикулита

Ковдорскогоместорождения

Образец ПТ П1

П2

Т Т ГТ 1 1 Г1 S1 2 2 Г2

S2

Флогопит 0,30 0,16 0,48 0,16 - - - - 0,90 0,36 0,47

0,30

Гидрофлогопит - - - - 0,47 0,32 0,50 0,23 0,90 0,37 0,40

0,26

Вермикулит - - - - 0,54 0,32 0,49 0,33 0,97 0,36 0,42

0,30

Образец П3 М1

М2

3 3 Г3 S3 4 4 Г4 S4 5 5 Г5

S5

Флогопит 1,30 0,40 0,33 0,06 2,24 1,14 0,38 0,16 2,58 1,14 0,38

0,32

Гидрофлогопит 1,35 0,40 0,51 0,26 - - - - 2,62 1,12 0,38

0,25

Вермикулит 1,43 0,40 0,52 0,37 - - - - - - -

-

Примечание: -квадрупольноерасщепление, -изомерный сдвиг, Г-полуширина линии(все в мм/с), S-относительноесодержание ионов железа в каждойпозиции.

Втабл. 4 приведенызначениямессбауэровскихпараметров типичных образцов минераловфлогопит-гидрофлогопит-вермикулит.Для ионовFe3+ в октаэдрическойкоординации по величинеквадрупольныхрасщепленийвыделены три положения (П1, П2, П3). Причем положения П2 иП3имеют тужекристаллохимическуюинтерпретацию, как и во флогопите. Положению П1соответствуютминимальные величины квадрупольногорасщепления и изомерного сдвига для ионов Fe3+,что свидетельствуето минимальном искаженииоктаэдров имаксимальной среди трех форм ионов Fe3+ ковалентностисвязей. Полученные характеристикиследует, возможно, отнести к ионам Fe3+,расположенным в центрекластеров ионов железа,когда большая их часть оказывается окисленнойдо Fe3+. Последнееподтверждается и даннымиоптическойспектроскопии.Полоса поглощения 470-480 нм,наиболее характерная дляпродуктоввыветриванияфлогопитов, по своемухарактеру иположению вспектре может бытьотнесена кэлектронному переходу 6A1(S) 4E14A1(G)в ионахFe3+.Длинноволновоесмещение этой полосы в сравнении с ее обычным положением в районе 440-460нм вспектрах другихминераловсвидетельствует о значительнойдоле ковалентности связи этих ионов с лигандами.Это позволяет предположить,что такиеионы Fe3+ образуют скоплениятипа кластеров, то есть избирательнораспределены в силикатныхслоях.

Полученные и известныеданные позволяют предложить критерииразличия и параметрыпреобразованных структур.

Г и д р о ф л о г о п ит от флогопита отличается рядомследующих признаков: появлением кластеровионов Fe3+(полоса поглощения 470-480 нм,мессбауэровские параметры для П1: 1 0,40-0,55 мм/с; 1 0,31 мм/с;возрастанием отношения Fe3+/Fe2+ до величинблизких или больших единицы; уменьшениемдоли ионов Fe2+ или их исчезновением, в первуюочередь, в транс-положениях (M1); сохранениемионов Fe2+ вцис-положениях (M2) с наименьшим искажением октаэдров;уменьшением силы кристаллического поля наионах Fe2+.

Образование кластеровионов Fe3+ воктаэдрической сетке должно приводить кпоявлению локального избыточногоположительного заряда, который взначительной мере компенсируетотрицательный заряд тетраэдрическойсетки. Это должно сопровождатьсяуменьшением отрицательного зарядатетраэдрической сетки с наружной стороныслоя, искажением тетраэдрической сетки иуменьшением потенциала электрическогополя в межслоевых промежутках. При этомослабляются и связи между смежнымиалюмосиликатными слоями в пакетахгидрофлогопита. Действие указанныхмеханизмов является важным условиемлегкого расщепления пакетов, резкопроявляющегося в виде вспучиваниягидрофлогопитового материала при егонагревании, и в значительной мерепредопределяет его промышленнуюценность.

В е р м и к у л и тотличается от флогопита и гидрофлогопита,практически, отсутствием ионов Fe2+, предельнымувеличением доли ионов Fe3+ в кластерах (П1), количественносравнимой с двумя другими положениями. Ввермикулите межслоевые ионы калияполностью замещены на аквакатионы магния.Поэтому можно допустить, что тенденция куменьшению силы кристаллического поля,наблюдающаяся в гидрофлогопитах, должнабыть проявлена здесь значительно сильнее.Следовательно, прочность связей междусиликатными слоями здесь еще болеепонижена. Усиливающиеся несоответствияразмеров алюмосиликатных слоевфлогопитов, гидрофлогопитов ивермикулитов, при повышенной лабильностимежслоевых образований у последних,обусловливает диспергацию и отделениечастиц вермикулита что во внешнем обликеотражается более сильной деформациейгидратированных кристаллов.

С помощьюЯГР-спектроскопии была изученавозможность повышения потребительскихсвойств молотого мусковитапосле его обработки в термокислотныхусловиях. Исходный образец мусковита (М2)высушивался при комнатной температуре довоздушно-сухого состояния и прокаливалсябез доступа кислорода при температуре8000С в течении 1часа. Далее навеска мусковита помещалась вавтоклав (t=950C,Р=1000кг/см2) в 5%раствор соляной кислоты (в соотношении 1гобразца на 10мл раствора кислоты) иобрабатывалась в течении 10, 15, 20 и 30 суток(соответственно образцы М2 - М5).

Химический состависходного и термокислотнообработанныхобразцов мусковита показан в табл. 5, аданные мессбауэровской спектроскопии– в табл. 6. Каквидно из таблиц увеличение временикислотной обработки мусковитовой пробыприводит к увеличению ее белизны изакономерному уменьшению валовогоколичества железа - до 30% по даннымхимического анализа и до 15% по данныммессбауэровской спектроскопии. Более чем в2 раза уменьшается содержание кальция.

Анализ параметровмессбауэровских спектров показывает, чтопо мере увеличения времени обработки приобщем уменьшении содержания железауменьшается доля окисных ионов железа, чтов принципе должно способствоватьослаблению окраски (обесцвечиванию)мусковита за счет уменьшенияинтенсивности полосы переноса зарядаО2- Fe3+,центр которой находится в ближнейультрафиолетовой области оптическогоспектра мусковита. Следует отметить также,что по данным химического анализауменьшение содержания железа почти вдвоепревышает определенное мессбауэровскимметодом. Это можно объяснить наличием висходном образце мусковитатонкодисперсных частиц гидроксидовжелеза, которые в мессбауэровских спектрахмогут давать размытые, очень широкие линии,слегка «приподнимающие» фоновую линиюЯГР-спектра. В результате термокислотнойобработки эта составляющая также можетудаляться, давая вклад в увеличениебелизны образца.

Таблица 5

Химический составмусковитов

№ обр.

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

MgO

Na2O

K2O

P2O5

H2O

Белизна.%

М1-1 (исх) 47,47 0,64 32,58 2,24 0,46 1,32 0,62 9,89 0,03 4,84

68

М1-5 (обр.) 47,96 0,64 32,67 1,59 0,30 1,28 0,57 9,79 0,02 4,90

92

Таблица 6

Данныемессбауэровской спектроскопии исходного ихимически отбеленного мусковитов(95С,Р=1000кг/см2, 5%НСl)

№ обр. Feобщ (% окисл.) Fe3+/Fe2+

Содержание Fe(отн. %)

Fe2+(M2) Fe2+(M1)

Fe3+(П2)

М1-1 2,70 0,79 30,8 25,2

44,0

М1-2 2,65 0,73 30,6 25,2

44,2

М1-3 2,57 0,75 32,3 23,2

43,2

М1-4 2,38 0,72 36,2 21,4

42,0

М1-5 2,29 0,69 38,7 20,4

40,9



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.