авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

Минералов в решении задачприкладной минералогии по данныммессбауэровской спектроскопии

-- [ Страница 4 ] --

Примечание: —вакансия воктаэдрической позиции катиона,
Mg2+nи Mg2+nn—ионы магниясоответственно из ближайшей и следующейкатионной сферы рассматриваемого иона.

Для получениядополнительной информации о градиентеэлектрического поля на ядрах железа вструктуре хризотила впервые проведеноисследование угловой зависимостиотносительных интенсивностей линий вдублетах для монокристаллических образцовломкой и нормальной разновидностей.Наблюдаемые угловые зависимости отношенийлиний в дублете К ()сопоставлялись срассчитанными (рис. 10).

Анализ полученныхданных показывает, что константаквадрупольного взаимодействияотрицательна для иона Fe2+ и угол междуVZZ и осьюволокна составляет ~ 70° для обеихразновидностей. Для иона Fe3+IV знакконстанты квадрупольного взаимодействияположительный, а Z -компонента ГЭПнаправлена под углом ~ 80° к оси волокна. Дляиона Fe3+VI при положительномзнаке константы квадрупольноговзаимодействия (расчеты также даютположительный знак) угол наклона главнойкомпоненты тензора ГЭП к оси волокнанесколько различен для нормального иломкого образцов: для нормального ~ 70°, дляломкого ~ 60°. Последнее отражает тотфакт, что для каждой разновидностиимеется своя модель катионного окруженияионов Fe3+VI со своимхарактерным распределением зарядов исвоим механизмом компенсациизарядов.

В третьей главе приводится обоснование второго защищаемогоположения и представленырезультаты использования разработанныхметодических приемов мессбауэровскойспектроскопии и комплексирования сдругими резонансными методами (ЭПР иоптическая спектроскопия), повышающие еекристаллохимическуюинформативность.

Приматемаимческой обработке ЯГР-спектров часто возникаюттрудности, обусловленные их плохойразрешенностью. Линии,соответствующие различнымнеэквивалентнымпозициям ионов железа, накладываясь, образуют одну или несколькорезультирующихуширенных линий, разделениекоторых наотдельныекомпонентызатруднено. Традиционные способы такойрасшифровки —температурные и магнитные измерения – неподходят дляисследованиябольшинстваминералов нерудных полезныхископаемых,поскольку они парамагнитныи отсутствует температурнаязависимость величиныквадрупольного расщепления для ионов Fe3+.Крометого, упомянутые способы требуютдовольно сложнойаппаратуры для создания и поддержанияв процессеизмерениянеобходимыхзначений температуры илимагнитных полей.

Длявыявления отдельных линий ЯГР-спектров применен метод варьирования «мессбауэровскойтолщины»поглотителя. В этом случае увеличениетолщины образца приводитсначала квозрастанию интенсивностивсего ЯГР-спектра. Затемпроисходит насыщение, т.е.прекращение роста иуширение наиболее интенсивныхлиний спектра. Линиименьшейинтенсивности при этом продолжаютувеличиваться и проявляютсяна спектре,что ипозволяет установить их наличие и положение.

Нарис. 11 представлены ЯГР-спектрыфлогопита, снятыепри различных навесках поглотителя.Из рисунка видно, что по мере увеличениянавески возрастает вкладдублета, приписываемыйположению M1(транс-позиция). Для левой компоненты спектра это наблюдаетсяпо смещениюмаксимума поглощения в сторону линиидублета М1 ана правой компоненте также наблюдается постепенноеувеличениеинтенсивностилевого склона линии. Подобный характер изменения формы линий ЯГР-спектровнаблюдается и дляразличных навесок образцоввермикулита. Такимобразом, получено прямое доказательствоналичия отдельных квадрупольныхдублетов вмессбауэровских спектрахобразцов флогопита и вермикулита.

Врезультатеисследованиямессбауэровскихспектров природныхобразцов доломита, полученныхна тонкихпорошковыхпоглотителях при использованииисточника, имеющего аппаратурнуюполуширинулинии 0,22 мм/с впервые установлено, что примесные ионы Fe2+ занимают в данной структуредве неэквивалентныепозиции: магниевую и кальциевую, причемпервая наиболее предпочтительна. Исследовалисьмономинеральные, по данным рентгенофазового анализа, образцы докембрийскихосадочных доломитов. Для большинстваиз нихспектры представлены симметричнымквадрупольным дублетом (рис. 12,а)и имеютследующие параметры (мм/с): А= 1,55+0,03; А=1,23±0,02; ГА=0,30±0,02,которыехарактеризуют одну позицию Fe2+в структуре,обозначенную А. Для некоторыхобразцов вспектрах ЯГРнаглядно разрешаютсядва квадрупольныхдублета (рис.12,б). Наиболееинтенсивный из этих дублетовимеет параметры, идентичныеприведенным выше (мм/с): А=1,56 ±0,03; А=1,22±0,02; ГА=0,29±0,02(магниевая позиция), а параметры менее интенсивногодублета (мм/с): В=1,32±0,03; В= 1,22+0,02; ГВ = 0,32±0,02характеризуют вторую позицию замещениядля Fe2+, обозначенную В(кальциевая позиция).

Такимобразом, показано, чтопримесные ионы Fe2+ вструктуре доломита могут локализоваться в двухструктурных позициях А иВ, причемпозиция А более предпочтительна.

Исследованиезональности кристаллов мусковита - характера изменениякристаллохимических особенностейминерала по зонам роста – дает информацию обусловиях его формирования на различныхстадиях роста.

Изучались кристаллымусковита разных размеров (до 15 см впоперечнике) пегматоидноготипа, правильных гексагональных очертаний,отобранныхиз месторождения РеколатваМурманской области. Сингенетичная(ростовая) зональность представленачередующимися полосами разного цвета (отбесцветных, светлокоричневых докоричневых оттенков). От центра к краяммонокристальных пластинок через 0,5-1 см.были записаны ЯГР-спектры. По данным мессбауэровскойспектроскопии в коричневых зонахкристаллов отмечается небольшая доляFe3+ ( около 5% от

общего содержанияионов железа) в тетраэдрической позиции.Основное же различие касается отношениязаселенности двух позиций ионов Fe2+ воктаэдрической сетке минерала - M2/M1. Зависимость этойвеличины от номера зоны (рис. 13) представленасимметричной относительно центра кристалласинусоидальной кривой, затухающей к краямкристалла,и с разной длиной волны в прямой зависимости отразмера кристалла.

Отмеченная особенностьопределяется зональным распределениемэлементовгруппы железа по различнымструктурно-неэквивалентным позициямминерала, причем характер зональностикоррелирует с размером кристалла.

Проведеноисследование форм вхожденияионов железав структуруприродныхобразцов цеолита методоммессбауэровской спектроскопиив температурном диапазоне от 6 К до 300 К.Полученныерезультаты позволили предложитьразличные модели локализациигидратированныхионов железав микрополостях структурыминерала. ЯГР-спектрклиноптилолита при 300 К (рис. 14а,в) представляетсобой суперпозициюдвух квадрупольных дублетов (П2 иП3) с параметрами,близкими позначению дляионов Fe3+в октаэдрическом окружении: 2 =0,40 мм/си 3 = 1,20 мм/с; 2,3 =0,38 мм/с.При понижении температуры до 80 К (рис. 14б,г) вспектре дополнительнопоявляется синглет (П1)с темже значением1 = 0,38 мм/с. При 6 К (рис. 15)наблюдается уширение одиночной линии ификсируетсямагнитнаясверхтонкаяструктура сНСТ = 490кЭ при одновременномисчезновении дублетаП3.

Сопоставлениеполученных мессбауэровских данных сданными ЯМР, свидетельствующими оразличном характере связи молекул воды собменными катионами и каркасомминерала, позволяет предложитьследующие модели локализации ионов железав структуре цеолита.

П1 – гидратированныеионы Fe3+,растворенные в слабо-связанной, сильноподвижной цеолитной воде. Эта формав ЯГР -спектрах отсутствует при 300 К ипроявляется при 80 К в виде широкогосинглета, когда молекулы воды, окружающиеионы Fe3+ приобретают структуру, характернуюдля льда.

П2 –гидратированные ионы Fe3+, окруженные менееподвижной, связанной с каркасом минералакристаллизационной водой.

П3 –наночастицы гидроокиси Fe3+, адсорбированные настенках полостей минерала, обнаруживающиетемпературную зависимость ЯГР-спектров,аналогичную аморфному железу в тонкихпленках. В этом случае наблюдается эффектсуперпарамагнетизма, характерный длянаночастиц железа, когда с понижениемтемпературы до 6 К вместо дублета П3 (рис. 14 а,в) в ЯГР-спектрахпроявляется магнитная сверхтонкаяструктура (секстет линий на рис. 15).

В ЯГР-спектре ломонтитаудалось зафиксировать лишь слабый дублет(ПТ) спараметрами, характерными для ионовFe3+ вкислородном тетраэдре (Т = 0,50мм/с, Т= 0,16 мм/с), что свидетельствуето возможном изоморфном вхождении этихионов в основной элемент, формирующийостов минерала – кремнекислородные тетраэдры.

Можнопредположить, что подобныемодели применимы и кдругим обменным катионам в структурецеолита.

Совместноеисследование ионов Fe3+ в структуре слюдметодами ЯГР, ЭПР и оптическойспектроскопии позволилодать более полную кристаллохимическуюхарактеристику наблюдаемых центровионов Fe3+ и повыситьэкспрессность определений.

Оптические спектрыпоглощения слюд характеризуютсяинтенсивнымкоротковолновым поглощением, максимумкоторого расположен в ультрафиолетовойобласти. Это поглощение обусловленопереносом заряда лиганд металл в полиэдрах ионов Fe3+ иFe2+.

Показано, что с ростом величиныотношения Fe3+/Fe2+ вслюдах величина параметра D440/D510(D - оптическая плотность при длиневолны ) линейно увеличивается (r = 0,73). Найденнаянами зависимость позволяет просто идостаточно надежно оценивать пооптическим спектрам соотношениеконцентраций ионов Fe3+ и Fe2+ в октаэдрическихсетках Fe—Mg-слюд и тем самым делать суждениео степени окислительности среды минералообразования.

Установлена надежнаякорреляционная связь (r = 0,94) междувеличинойпараметра D493/D487 иконцентрацией ионов Fe3+IV в слюдах, оцениваемой по данныммессбауэровской спектроскопии. Онапозволяет определять содержание ионов Fe3+IV в слюдах по величине параметраD493/D487, достаточнобыстро получаемого из оптических спектровпоглощения.Это оказывается особенно полезным притаких концентрациях Fe3+IV,когда, в силу слабой разрешенности,соответствующий дублет в спектрах ЯГР явноне фиксируется.

Оптический параметр(D710 – D620)/dпредставляет собой приведенную к единичнойтолщине образца относительнуюинтенсивность поглощения в области полосы поглощения 700—720 нмобменно-связанных пар Fe2+—Fe3+VI.Отмечается надежная положительнаякорреляционная связь (r =0,71)величины оптического параметра (D710 – D620)/d отконцентрации ионов Fe3+ в положенииП2, в то времякак этот же оптический параметр имеет обратную итоже надежную корреляционную связь (r =-0,67) с величинойконцентрации ионов Fe3+VI(П3).Полученныерезультаты находятся в полном согласии сранее установленными моделями ионовFe3+VI, согласно которым положение П2 включает в себя иобменно-связанные пары Fe2+—Fe3+VI, а положениеП3 включает пары Fe3+VI— Fe3+VI икластеры ионов Fe3+VI. Причемувеличение доли ионов Fe3+ в положенииП2 приводит к уменьшениюих доли в положении П3 и наоборот. Такая зависимостьопределяется условиями средыминералообразования и может бытьиспользована в типоморфном анализе слюд, атакже при оценке их технических итехнологических свойств.

 В спектрах ЭПРмонокристаллов флогопита,записанных в ориентации -16

В спектрах ЭПРмонокристаллов флогопита,записанных в ориентации магнитного поля Hb, зафиксированы линии,приписываемые двум центрам ионовFe3+ с gЭФФ =7,78 и 4,30. Этилинии описываются спиновым гамильтонианомромбическойсимметрии, когда начальное штарковскоерасщепление значительно больше зеемановского, апараметрромбичности = Е/Dравен 0,09 и 0,32 соответственно. Отношение площадей подлиниями этих центров в различных образцахкоррелируетс полученными из данных ЯГР двумяоктаэдрическими позициями ионов Fe3+ - П2и П3 (рис. 16). Центр с болеевысокой симметрией ( = 0,09, Н = 60·10-4 тл) дает вклад в дублет с меньшимизначением квадрупольного расщепления (2 =0,9 мм/с), а центр с более сильным ромбическимискажением(= 0,32, Н=120·10-4 тл) - вдублет, обладающий большим квадрупольнымрасщеплением (3 = 1,4 мм/с). Причем,если при изменении величины отношения Fe3+(П3)/ Fe3+(П2)от I до 1,3 эта зависимостьоказывается прямолинейной (прямая I, рис.16), то призначениях Fe3+(П3)/Fe3+(П2) > 1,3 значительная частьфиксируемых в спектре ЭПР ионов Fe3+ оказывается вкристаллическом электрическом поле с сильнымромбическим искажением с =0,32 (прямая2, рис. 16).

По результатамсовместного изучения методами ЭПР и ЯГРсерии образцов хризотил-асбеста проведена идентификацияпарамагнитных центров, фиксируемых вспектрах ЭПР. Полученные данные позволилидать кристаллохимическую интерпретациюразновидностям хризотил-асбестаразличного генезиса.

Спектр ЭПРхризотил-асбеста в ориентации На, записанный притемпературе жидкого азота (Т=77К),представляет собой интенсивный триплетлиний поглощения, характеризующихсяэффективными g-факторами 4,49; 4,20 и 3,84 (рис. 17)и триплет с gэфф. 9,75; 9,39 и 8,20, интенсивность которого,примерно, на порядок меньше. Эти линиихарактерны для ионов Fe3+, находящихся вкристаллическом поле ромбическойсимметрии для случая большого начальногорасщепления, когда параметрыспин-гамильтониана, характеризующиеаксиальность и ромбичностькристаллического поля D и Е » h.Это - структурно-связанноежелезо. Для того, чтобы понять, какаякоординация ответственна за линии сgэфф. 4,49 и 3,84, акакая за линию с gэфф.=4,20, были проведены параллельныеЯГР-исследования части изученных методомЭПР образцов хризотил-асбеста.Установлено, что основной вклад винтенсивность линий с gэфф.=4,20 в ориентации Н а даетFe3+ воктаэдрической позиции замещения, т.е. впозиции Мg2+, а винтенсивность линий с gэфф. равным 4,49 и 3,84– Fe3+ в тетраэдрическойпозиции замещения, т.е. в позиции Si4+.

Относительноесодержание ионов Fe3+ в октаэдрической и тетраэдрическойсетках = Fe3+VI / Fe3+IV,определяемое из данных ЯГР, связано сотношением пиковых интенсивностей (I) линийпоглощения в спектрах ЭПРпараметром =I (gэфф.=4,20) /[I(gэфф.=4,49) + I (gэфф.=3,84)] следующей линейнойзависимостью = 3,08. – 1,235.

Использование этойзависимости позволило рассчитать величину для всехобразцов, в том числе и для тех, малоесодержание Fe3+ вкоторых не позволяло для оценки использовать методЯГР.

В четвертойглаве приводитсяобоснование третьего защищаемогоположения и показано, чтосовокупность спектроскопическихпараметров ионов железа может бытьиспользована в качестве типоморфныхпризнаковокислительно-восста-новительнойобстановки среды минералообразования идля выработки кристаллохимическихкритериев оценки качества минеральногосырья при ведении поисковых и оценочныхработ на слюды, асбесты и цеолиты.

По данныммессбауэровских исследованийфлогопитов предложенаколичественная оценка относительной«тетраферрисиликатности»железо-магнезиальных слюд, что можетявиться весьма существенным параметромтипоморфных и качественных характеристикслюд, возникших в различныхпетрогеохимических обстановках.

Среди флогопитоввстречаются образцы, характеризующиесяраспределением трехвалентного железа воктаэдрическом слое в виде кластеров. Этислюды с локальным диоктаэдрическиммотивом по некоторым свойствам могутприближаться к мусковитам ииспользоваться в качестве его заменителей.Такие флогопиты установлены наКаталахском месторождении (больше всего), атакже на Эмельджакском, Федоровском иЭльконском. Важными задачами являютсяразработка методов их полевой диагностики,сравнение их диэлектрическиххарактеристик с мусковитом и изучениевозможностей их селективного отбора приразработке месторождений.

Обнаружениететраэдрической формы вхождениятрехвалентного железа во флогопитахкомплексного Таежного месторожденияподтверждает высказанные В.И.Павлишиным идр. предположение о специфичности условийформированияподобных слюд, сопровождающихформированиеполезных ископаемых и, прежде всего, -железных руд. К настоящему времени феррисиликатныеслюды известны в районах крупныхжелезорудныхместорождений(Ковдорское,Криворожское,Таежное). Вто жевремя, врайонах слюдяных месторождений,не сопровождающихся железоруднымиместорождениями,феррисиликатныеслюды отсутствуют (9 флогопитовыхместорождений Алдана и Слюдянка). Такимобразом,сопоставлениепородообразующихжелезомагнезиальныхслюд районовжелезорудныхместорождений с породами и слюдамианалогичных безрудных площадейпозволяетразработатьдополнительный(кристаллохимический) поисковыйкритерий нажелезорудныепроявления.

Установлено, чтомусковиты Чупино-Лоухского районаотличаются по ЯГР-спектрам от мусковитовдругих провинций (табл. 3).

Основное отличие в том,что в мусковитах Чупино-Лоухскогорайона нет ионов Fe3+ в тетраэдрической позиции, астепень окисленности ионов железа воктаэдрической сетке наибольшая посравнению с Мамской и Гутаро-Бирюсинскойпровинциями (табл. 3). Причем в образцахЧупино-Лоухского района четко фиксируетсяположение П3 ионов Fe3+в октаэдрической сетке минерала, связанноес наличием в ближайшем окружении ионовFe3+дополнительных вакантных позиций.Последнее находится в полном согласии сустановленной для мусковитовЧупино-Лоухского района схемой изоморфныхзамещений с изменением числа катионов,сопровождающейся соответствующимнезаполнением октаэдрическихпозиций.

Таблица 3

Среднее значениедолей железа в структуре мусковита

по данным ЯГР

Районы n Fe3+( отн.%)

Fe2+(отн.%)

IIт II2 II3 M1 M2

Чупино-Лоухский 11 - 29,0 14,2 43,2 19,6 37,2

56,8

Мамско-Чуйский 26 6,4 12,8 1,9 21,1 31,4 47,5

78,9

Гутаро-Бирюсинский 20 11,5 16,5 2,7 24,7 32,0 38,3

70,3



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.