авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

Минералов в решении задачприкладной минералогии по данныммессбауэровской спектроскопии

-- [ Страница 3 ] --

Для уточнениямеханизмов зарядовой компенсации приизоморфном вхождении ионов Fe3+ воктаэдрическую сетку флогопита проведеносравнение экспериментально установленныхзависимостей величины с теоретическирассчитанными квадрупольными расщеплениямиионов Fe3+VI.ГЭП и соответствующие им квадрупольные расщепления ионаFe3+ воктаэдрических позициях Ml и М2 былирассчитаны нами в модели точечных зарядов для регулярнойструктуры и структуры, содержащей дефекты различногохарактера в ближайшем окружении атома железа (табл. 1).

Из сопоставленияэкспериментальных данных с расчетнымивеличинами квадрупольных расщеплений(табл. 1) следует, что дублет П3 ( 3=1,4 мм/с) с высокойстепенью отличия координационногоположения иона Fe3+ от идеального октаэдрическогосвязан с наличием вакансий в смежнойоктаэдрической позиции, то есть с наличиемопределенной степени локальнойдиоктаэдричности флогопита. Посколькупоявление диоктаэдричности структуры независит от абсолютного содержания железа,а определяется отношением Fe3+VI /Fe, то можно полагать, что ионыжелеза в структуре флогопита имеюттенденцию группироваться в виде кластеров.Причем, общая железистость образцаопределяет концентрацию самих кластеров, аотношение Fe3+VI/Fe для всего минералаявляется усредненной по кластерамвеличиной. То есть кластеры оказываютсяпотенциальными центрами локальнойдиоктаэдричности, и в тех из них, гдевеличина отношения Fe3+VI /Fe> 0,3 появляются вакансии,нейтрализующие локальный избыточныйположительный заряд, а в ЯГР-спектрахфиксируется положение П3 (рис. 3). Корреляциивозникновения дублета П3 со степеньюдепротонизации ОН-групп необнаружено.

Таблица 1

Рассчитанные значенияквадрупольных расщеплений

(мм/с) иона Fe3+VI воктаэдрических позициях структурыфлогопита

Модель

Квадрупольное расщеплениеFe3+VI в позициях, мм/с.

М1

М2

Регулярная структураОН-флогопита 0,92

0,88

Вакансия Н+ в ближайшемокружении 0,94

0,86

Дефекты в ближайшемкатионном окружении:


Me3+ (Si, Al)IV, (пара Fe3+VI -Fe3+IV) 0,83

0,80

Me3+ (Si, Al)IV, (тройка Me3+IV– Fe3+VI

–Me3+IV)

0,75

0,74

Вакансия Mg2+ (М2 а) 1,13

1,19

Вакансия Mg2+ (MI а)

1,15

Вакансия Mg2+ (M2 б) 1,22

1,18

Вакансия Mg2+ (Ml б)

1,16

Примечание: а - позиция, смещенная по оси y отположения Fe3+VI; б- позиция,смещенная невдоль оси y.

Дублет П2(2 =0,9 мм/с) характеризует ионFe3+ в окружении,наиболее близком к идеальному (шестьюионами Me2+ ).Причем в образцах, где ионы Fe3+ присутствуют и втетраэдрической координации(тетраферрифлогопиты), наблюдаемаявеличина квадрупольного расщепления2 занижена (до 0,6 мм/с), что связанос образованием комплексов ионов железавида Fe3+IV – 02-– Fe3+VI всмежных тетра- и октапозициях,нейтрализующих зарядовые несоответствияслоев. Другие комбинацииближайшегоокружения иона Fe3+ дают вклад в видеуширения линий основных дублетов.

Гетеровалентныезамещения в октаэдрической сетке призначениях Me3+ ~ 0,2-0,3 ат. ед. (обычныефлогопиты) уменьшают величинуквадрупольного расщепления ионов Fe2+, а при значенияхMe3+ ~ 0,1 ат. ед.(тетраферрифлогопиты) – увеличиваютвеличину квадрупольного расщепления ионовFe2+.

Важную информацию осимметрии электрического поля на ионахжелеза дает определениезнака ГЭП и направления Z-компоненты еготензора. Для определенияэтих параметров во флогопите нами проведено исследованиеугловой зависимости относительных интенсивностей линий вдублетах К=К() ( - уголмежду направлением -луча и нормалью к плоскости кристалла ) длямонокристаллическихпоглотителей. Полученные экспериментальныезависимости К() сопоставлялись с рассчитанными(рис. 7). В случае флогопита выражение дляК() с учетомособенностей симметрии кристаллаописывается выражением:

К() =I3/2()/I1/2() = (М+N)/(5/3 N –M), причем

M1 = 1/8 sin2 (2/3 –cosmax + cos3max/3),

M2 = 1/8 sin2 cos2 (2/3 – cosmax + cos3max/3),

M3 = (1/2 sin2 sin2 + cos2 cos2)(1 - cos3max)/6,

M4 = cos2 sin2 (2/3 -cosmax + cos3max/3)/4,

N = 1/2 (1 -cosmax), где - угол междунаправлением -луча и осью волокна; - угол между Z - компонентойтензора ГЭП (VZZ)и нормальюк плоскостикристалла ;max = 9° -максимальный угол вылета у -квантов, дошедших отисточника до поглотителя.

Анализ полученныхданных показывает, что константаквадрупольного взаимодействия дляионов Fe2+ в обеих позицияхзамещения отрицательная, а угол = 25°.

Однако, болееинформативными оказались параметры ГЭП для ионовFe3+ в положениях П2 и П3. При положительном знакеГЭП для обоих положений (расчеты также даютположительный знак), угол для нихоказался различным (рис. 7). В положении П3 ось VZZсильнее наклонена к плоскости слоя ( 40°), чем в положении П2 ( 20°). В то жевремя, выше было показано, что вположенииП3компенсация избыточногоположительного заряда осуществляетсявакансиями, расположенными в плоскостиоктаэдрического слоя, а в П2 -посредством образования комплексов Fe3+VI – O2– Me3+IVв смежных окта- итетрапозициях с направлением связи понормали к плоскости слоя. То есть различныйхарактер анизотропии химической связи прикомпенсации избыточного положительногозаряда в двух положениях иона Fe3+приводит к наблюдаемому различию внаправлении Z-компонент тензора ГЭП в этихположениях.

Таким образом,наблюдаемые особенности ЯГР-спектровфлогопитов взначительной степени определяютсядеталями кристаллохимии конкретныхобразцов и обусловлены различнымимеханизмами зарядовой компенсации,возникающими при гетеровалентныхзамещениях.

 Мусковит. Мессбауэровскийспектр мусковита (рис. 8)представляет -7

Мусковит. Мессбауэровскийспектр мусковита (рис. 8)представляет собой наложениенесколькихквадрупольныхдублетов. Двадублета, связанные с ионами Fe2+, можно отнести кионам вцис - (М2) и транс - (М1)октаэдрах минерала, различающихсяотносительнымрасположением ОН–групп (5= 3,02мм/с, 5 =1,14мм/с, 4= 2,10мм/с,4 = 1,13 мм/с ). Воктаэдрическойкоординации обычно наблюдается один дублет иона Fe3+ (П2) (2= 0,90 мм/с, 2=0,33мм/), аиногда проявляется и второй дублет: (3 =1,36 мм/с;3 = 0,32мм/с). В некоторых спектрах(рис. 8) выделяются ионы Fe3+IVвтетраэдрическойкоординации (Т=0,28 мм/с, Т = 0,23 мм/с).

Анализ мессбауэровскихспектров позволил выделить три группы илитипа этих спектров и, соответственно,кристаллохимических типа мусковита.

I – изоморфные ионы Fe3+ занимаютоктаэдрическую позицию П2;

II – изоморфные ионы Fe3+ занимаютоктаэдрическую позицию П3 и частичнотетраэдрическую - ПТ;

III – ионы Fe3+ входят в обеоктаэдрические и тетраэдрическуюпозиции.

Вовсех выделенных группах ионы Fe2+ входят в обеоктаэдрическиепозиции (М1 иМ2), но в различных соотношениях.

Установлена надежнаякорреляционная связь величиныотносительной заселенности двухоктаэдрических позиций иона Fe2+ S5/S4 (отражающей степеньлокальной ди- триоктаэдричности структурымусковита) ссодержанием других ионов решетки:положительная для ионов Si4+ (коэффициенткорреляции r = 0,78), Mg2+ (r = 0,67), валового Fe (r = 0,84) иотрицательная для Al3+ (r = - 0,88). Анализ этих соотношенийпоказывает, что дефицит Al3+ в октаэдрическойсетке восполняется преимущественнымвхождением ионов Fe2+в цис-позиции структуры. Этатенденция усиливается при увеличениивалового содержания железа и с увеличениемсодержания тетраэдрического Si4+. Последнее приводитк увеличению положительного зарядатетраэдрической сетки, чтокомпенсируется увеличениемотрицательного заряда октаэдрическогослоя за счет преимущественного вхождения внего двухвалентных ионов Fe2+ и Mg2+ вместотрехвалентного Al3+ с образованием комплексов видаFe2+окт – 02-- Si4+тет.

Дляинтерпретациипозиций замещения иона Fe3+ воктаэдрах (П2, П3) мысопоставили величину относительнойзаселенности ионами Fe2+ цис- и транс-октаэдров(S5/S4) ссодержанием этих позицийзамещения вкаждой извыделенных групп: I (П2) –9,6; II (ПТ,П3) – 1,6; III (ПТ, П2, П3) – 0,9. Первая группаобразцовхарактеризуетсянаибольшей локальной диоктаэдричностьюструктуры (S5/S4 = 9,6) и содержитионы Fe3+в позиции П2 с меньшими искажениямив ближайшейкоординационной сфере.С учетомвышеназванногомеханизмакомпенсациизарядового несоответствия между тетра- иоктаслоями (по направлениюнормали к ним) и по аналогии с флогопитомздесь можноожидать образования комплексов ионов железавида Fe3+окт- 02- - Мe3+тет в смежных окта-и тетрапозициях, уменьшающих величинуквадрупольного расщепления 2.Втораягруппа имеетструктуру сбольшими отклонениями от диоктаэдричности(S5/S4 = 1,6) и содержатионы Fe3+впозиции П3 сбольшими искажениями в ближайшей координационнойсфере. Зарядовое несоответствиемежду тетра- и октаслоямиздесь значительно слабее и, следовательно,механизмы зарядовойкомпенсации смещаются в плоскостьоктаэдрической сетки, в частности, за счет образованиядополнительныхвакантных октаэдров вокруг ионов Fe3+(по аналогиис флогопитом). Наконец, третьягруппахарактеризуетсянаименьшей локальной диоктаэдричностью (S5/S4 =0,9), содержит ионы Fe3+ во всех трех позициях замещения (ПТ,П2 и П3) ипотому включает обавышеназванныхмеханизма зарядовойкомпенсации.

Определениезнака ГЭПи направления Z - компонентыего тензора( ) показывают,что константа квадрупольноговзаимодействия для ионов Fe2+ в обеих позицияхзамещенияотрицательная, а угол = 20°, чтопрактическисовпадает сданными длядругих слоистых силикатов.

Для иона Fe3+ константаквадрупольного взаимодействияположительная, угол =50°. Последнее означает, чтомаксимум анизотропии химической связиионов Fe3+ в октаэдрическойсетке минерала по направлению приходится на среднее положение между плоскостьюоктаэдрической сетки и нормалью к ней. Этоявляется следствием усреднения действиядвух вышеупомянутых механизмовзарядовой компенсации ионов Fe3+ воктаэдрической сетке минерала,соответствующих различной степени локальной ди-триоктаэдричности структуры мусковита.

Хризотил-асбест. В природном хризотил-асбестевыделяются три основные разновидности:нормальный асбест с эластичным прочнымволокном, ломкий асбест, обладающийжестким хрупким волокном, и асбестпониженной прочности (выветрелый). Такоеподразделение имеет кристаллохимическуюоснову. Однако, из-за неопределенности враспределении изоморфных ионов понеэквивалентным позициям, остаютсянеясными кристаллохимические особенностиразновидностей асбеста.

ЯГР-спектрхризотиласбеста любой разновидностипредставляет собой наложение трехквадрупольных дублетов с уширеннымилиниями, которые могут быть соотнесены сионами Fe2+,замещающими позиции Mg2+ и ионами Fe3+ в октаэдрических итетраэдрических позициях структуры (рис. 9).Как видно из рисунка разновидности асбестазаметно различаются относительнымиколичествами структурных типов ионовжелеза.

С целью структурнойинтерпретации изменений величин иона Fe3+нами были проведены расчеты градиентовэлектрических полей (ГЭП) в октапозицияххри зотила.ГЭП и соответствующие им квадрупольныерасщепления иона Fe3+ былирассчитаны для идеальной структуры иструктуры, содержащей наиболее вероятныедефекты в ближайшем катионном окруженииатома железа. Результаты расчетовпредставлены в табл. 2.

Сопоставлениеэкспериментальных и рассчитанных значенийVI иона Fe3+VIпоказывает, что характерной чертой ломкогоасбеста, имеющего максимальное значениеVI, является присутствие катионныхвакансий в ближайших октапозициях инелокальная депротонизация ОН-групп.Одновременное действие этих механизмов ссущественно отличными значениямиквадрупольного расщепления приводит куширению компонент дублета Fe3+VI, что четко проявляется наэксперименте. В асбестах нормальнойразновидности возникают комплексы Fe3+VI – Me3+IV в смежных тетра- иоктапозициях и, соответственно,уменьшается квадрупольное расщеплениеVI. В выветрелых асбестах, имеющихнаименьшие значения VI,возможно наложение вкладовпреимущественно от двух различныхдефектов: комплексов Fe3+VI – О2-– Me3+IV ивакансий Н+ поверхностныхОН-групп.

Таблица 2

Рассчитанныезначения квадрупольного расщепленияионов

Fe3+ вхризотил-асбесте

Модель

VI, мм/с

Идеальнаяструктура

0,48

Идеальная структура +дефекты в ближайшем
окружении:


вакансия Н+(поверхностная)

0,42

вакансия Н+(внутрислоевая)

0,47

замещение Me3+IV Si4+

0,34

замещение Me3+V I Mg2+

0,38

замещение Me3+V I+ 2Мg2+

0,62

замещение Mg2+n иMe3+V I Mg2+nn

0,71



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.