авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

Минералов в решении задачприкладной минералогии по данныммессбауэровской спектроскопии

-- [ Страница 2 ] --

Предложенные моделилокализациигидратированныхионов железав микрополостях структурыцеолита расширяют представленияо механизмеабсорбции,отвечающем заионообменныесвойства минерала, и применимы к другимобменным катионам в егоструктуре (Na, K, Ca, Mg).Кроме того,эти результаты былииспользованы при разработке основнормативной базы для ведения геологоразведочныхработ нацеолитовые руды и дляоценки ихкачества врамках «Методических рекомендаций по оценке качествацеолитсодержащих пород пригеологоразведочныхработах»,утвержденных секцией неметаллическихполезных ископаемых НТС МинГео СССР.

На основекорреляционных связейкристаллохимических параметров и размерапромышленного мусковита создана методикаоценки качества и группового состава прикерновом опробовании. Производственная апробациякристаллохимических критериев оценкиразмера кристаллов мусковита проводилась вМамско-Чуйском районе на согласованным сМЧ ГРЭ объектах и в Чупино-Лоухском районе насогласованном с Северной ГРЭобъекте.

Применениеметодических рекомендаций, полученных врамках «Методики минералого-технологическойоценки слюд и вермикулита методомЯГР-спектроскопии» на практике повысилоэффективность геологоразведочных работ за счетвыявления находящегося в благоприятныхэкономических регионах (Южный Урал,Оренбургская область) месторожденияприроднодиспергированных, легкообогатимых, высокого качествамелкоразмерных слюд (мусковита).

Выделенные в работе в качестве типоморфных признаковкристаллохимическиекритерии прочностных разновидностейхризотил-асбеста были использованы приразработке единой методики оценки качестваасбестового волокна при разведке иэксплуатации с решениемширокого круга задач по геологии и технологии асбестовыхруд.

Раскрыты механизмыпреобразования минераловпри воздействии на них природных факторови целенаправленном изменении свойствисходного сырья(вермикулитизация флогопита, химическоеотбеливание молотого мусковита, природаокраскикерамического материала при обжигеизвестковистых глин, механическая активация глинистогосырья), обеспечивающиенаучно-методическое обоснование приразработке оптимальныхметодов обогащения сырья,улучшающихпотребительскиесвойства конечного продукта. Результатыработ внедрены напредприятиях ООО «Керамика» и ОАО «АСПК».

Разработаны кристаллохимические критерииоценки качества хризотилового сырья, идущего наизготовление кондиционного фильтрационного картона, производственнаяапробациякоторых проведена в ОАО «Марийский ЦБК».

Разработанная методикафазового минералогического анализажелезосодержащих минералов в фосфатныхрудах легла в основу методическихрекомендаций, прошедших апробацию иутвержденных НСОММИ в качествеотраслевого нормативного документа.

Апробация ипубликации

Исследования,результаты которых стали основой длядиссертационной работы, выполнены всоответствии с отраслевыминаучно-техническими программами МингеоСССР, Роскомнедра, МПР России. Результатыисследований изложены в 26 научных отчетах.По теме диссертации опубликовано 68печатных работ, включающих статьи вжурналах «Доклады АН СССР», «ИзвестияВУЗов», «Геохимия», «Разведка и охрананедр», «Георесурсы», «Минералогическийжурнал», «Прикладная геохимия», «Applied MagneticResonance», статьи в сборниках, материалы итезисы Всесоюзных, Всероссийских иМеждународных научных конференций,совещаний и симпозиумов.

Основные результатыработы были доложены и обсуждены наВсесоюзномсовещании «Проблемы поисков и оценкиминерально-сырьевых ресурсов» (Москва, 1980);V Всесоюзном симпозиуме по проблемеизоморфизма (Черноголовка, 1981); Всесоюзном совещании«Коры выветривания и бокситы» (Кустанай 1981); IXВсесоюзном совещании по рентгенографииминерального сырья (Казань, 1983); Международнойконференции по применению эффектаМессбауэра (Алма-Ата, 1983); Всесоюзнойконференции по магнитному резонансу вконденсированных средах (Казань, 1984); IВсесоюзном совещании поядерно-спектроскопическим исследованиямсверхтонких взаимодействий (Москва, 1985);Международной конференции по применениюэффекта Мессбауэра (Левен, 1985); Всесоюзномсовещании «Проблемы прогноза, поиска иразведки месторождений неметаллическихполезных ископаемых» (Казань, 1986); IIВсесоюзном совещании поядерно-спектроскопическимисследованиям сверхтонких взаимодействий(Грозный, 1987); Всесоюзном семинаре-школе«Использование минералогических методовисследования при прогнозе, поисках и оценкеместорождений полезных ископаемых»(Алма-Ата, 1987); Всесоюзной конференции «Применениемагнитного резонанса в народномхозяйстве»(Казань, 1988); Всесоюзном совещании поприкладной мессбауэровской спектроскопии(Москва, 1988); VI Всесоюзном симпозиуме поизоморфизму (Звенигород, 1988); Уральскойконференции «Применение мессбауэровскойспектроскопии в материаловедении» (Ижевск,1989); VIII Международная конференция посверхтонким взаимодействиям (Прага, 1989);Международной конференции по применениюэффекта Мессбауэра (Будапешт, 1989);Всесоюзнойконференции "Прикладная Мёссбауэровскаяспектроскопия" (Казань, 1990); IV Всесоюзномсовещании по ядерно-спектроскопическимисследованиям сверхтонких взаимодействий(Москва, 1991); Международной конференции по применениюэффекта Мессбауэра (Нанкин, 1991);Международной конференции по применениюэффекта Мессбауэра (Йоханнесбург, 1996);Всероссийском совещании "Методыаналитических и технологическихисследованийнеметаллических полезных ископаемых"(Казань, 1999); Международной конференции«Эффект Мессбауэра: магнетизм,материаловедение, гамма-оптика» (Казань,2000); Международной конференции поприменению эффекта Мессбауэра (Оксфорд, 2001); VIIIМеждународной конференции «Мессбауэровскаяспектроскопия и ее применения»(Санкт-Петербург, 2002); IX Международнойконференции «Мессбауэровскаяспектроскопия и ее применения»(Екатеринбург, 2004); Международнойконференции «Современное развитиемагнитного резонанса» (Казань, 2004); XМеждународной конференции«Мессбауэровская спектроскопия и ееприменения» (Ижевск, 2006).

Структура и объемработы

Диссертационная работа состоит извведения, пяти глав, раскрывающих защищаемыеположения, заключения и 6 приложений.Материал изложен на 245 страницах машинописного текста,содержит50 рисунков и 31 таблицу. Список литературысостоит из 225наименований.

В процессевыполнения работы большую помощь оказалисотрудники АТСИЦ ЦНИИгеолнеруд - кандидатыгеол.-мин. наук Власов В.В., Харитонова Р.Ш.,кандидат физ.-мат. наук Хасанов Р.А.,кандидаты хим. наук Эйриш М.В., Гузиева Г.И. идр. Особенно благодарен автор своемуколлеге, доктору геол.-мин. наукКрутикову В.Ф. за совместныеэксперименты с использованиемЭПР-спектроскопии и кандидату физ.-мат.наук Ивойловой Э.Х. за помощь в проведениирасчетов и обсуждение результатов.Постоянную поддержку в работе авторуоказывала администрация ЦНИИгеолнеруд -директор института доктор геол.-мин. наукАксенов Е.М., доктор геол.-мин. наук,профессор Ведерников Н.Н. Всем авторвыражает искреннюю признательность.

Неоценимую помощь вработе оказали старший научный сотрудникКФТИ РАН, кандидат физ.-мат. наук МанаповР.А. - при создании мессбауэровскойустановки и проведении низкотемпературныхизмерений и доктор геол.-мин. наук,профессор Бахтин А.И. - при проведении иинтерпретации экспериментов сиспользованием оптической спектроскопии иобсуждении результатов.

Автор выражает такжеблагодарность за полезные советы приобсуждении проблем, касающиеся техникиэксперимента и интерпретации спектров ЯГР,сотрудникам кафедры физики твердого телаКГУ доктору физ.-мат. наук, профессоруБашкирову Ш.Ш., кандидатам физ.-мат. наукИвойлову Н.Г., Либерману А.Б., СинявскомуВ.И.

Содержание работы

Во введении обосновывается тема диссертации,обсуждаются ее актуальность и цель,показана научная новизна и сформулированыосновные защищаемые положения, а такжеотмечен личный вклад автора работы.

В первой главе описывается кристаллическаяструктура и характерные особенностиисследуемых минералов, приводитсяописание собранного авторомЯГР-спектрометра, используемого в работе.Здесь же представлена методикаприготовления образцов и съемки спектров,описываются применяемые методыматематической обработки мессбауэровскихспектров. Приведен анализ мессбауэровскихисследований слоистых силикатов.

Слоистые силикатыпредставляют собой класс минералов,основным структурным мотивом которыхявляются пакеты слоев. Структура слоистыхсиликатов состоит из плотно упакованныхкрупных кислород- и гидроксил-анионов икатионов малых размеров в тетраэдрическихили октаэдрических координациях,образующих, соответственно,тетраэдрические (Т) и октаэдрические (О)сетки. Причем Т-сетки и О-сетки связываютсявместе, образуя ТО-слои или ТОТ-слои, чтотакже выражается как слой типа 1:1 илислой типа 1:2. В октаэдрических сетках могутбыть заселены или все октаэдрыдвухвалентными катионами(триоктаэдрический мотив), либо 2/3октаэдров - трехвалентными катионами(диоктаэдрический мотив). В последнемслучае каждые два заселенных октаэдраупорядоченно чередуются с пустымоктаэдром.

Флогопит -слоистый силикат с кристаллохимическойформулой KMg3[AlSi3O10](OH)2 относится к группе слюд. Структурафлогопита состоит из трехэтажныхсиликатных слоев, образованныхбесконечными двумерными сетками: двумянаружными тетраэдрическимикремнекислородными сетками спсевдогексагональной симметрией и,связанной с ними через общие атомыкислорода, внутренней октаэдрическоймагнезиальной сеткой (рис. 1). Воктаэдрической сетке, заполненной, восновном, магнием и двухвалентным железом,характерными изоморфными примесямиявляются Al3+,Fe3+, Ti4+, Mn2+, Li+. Причем, флогопитотносится к минералам с триоктаэдрическойструктурой, в которых все октаэдрическиепустоты заполнены двухвалентнымикатионами.

В тетраэдрической сетке1/4 часть Si4+изоморфно замещается Al3+. С позицииформальной модели точечных зарядов этоприводит к увеличению отрицательногозаряда слоя в элементарной ячейке наединицу, что нейтрализуется межслоевымиионами К+.Алюминий четвертной координации способензамещаться трехвалентным железом. Привысокой степени замещения алюминиятрехвалентным железом, минерал получаетназвание «тетраферрифлогопит».

Структуравермикулита образованаслоями триоктаэдрической слюды,разделенными слоями из молекул воды.Последние занимают определенноепространство, которое по своей толщине (4,98), примерно, соответствует двум слоямэтих молекул. Таким образом, в своеместественном состоянии вермикулитхарактеризуется чередованиемслюдоподобных и двойных водных слоев.Отрицательный заряд, возникающийвследствие частичного замещенияSi4+ на Al3+ в тетраэдрическойсетке, нейтрализуется катионами,располагающимися между слюдоподобнымислоями и являющимися, в отличие отфлогопита, в значительной мере обменными. Вприродном вермикулите уравновешивающимкатионом является Mg2+, иногда в значительномколичестве присутствует Ca2+.

Структурамусковита – KАl2[AlSi3O10](OH)2– схожа соструктурой флогопита. В отличие отпоследнего мусковит являетсядиоктаэдрическим минералом, в структурекоторого лишь 2/3 октаэдров (цис-позиции)заняты ионами Al, транс-октаэдры, какправило, свободны. Все сказанное вотношении изоморфизма и вариацийанионного состава в структуре флогопитаотносится и к структуре мусковита.

Основной структурныймотив монтмориллонита, как ив слюдах, - трехслойные пакеты, построенныеиз тетраэдрических и октаэдрических слоев.В отличие от слюд, в структуремонтмориллонита пакеты друг от другаотделены слоями воды, которые содержатобменные катионы. Упрощенная структурнаяформула без учета изоморфных замещений иадсорбированных катионов имеет видAl4[Si8O20](OH)4·nH2O. В структуремонтмориллонита все тетраэдрическиепустоты в слое заняты Si4+ и 2/3 октаэдрическихпустот –Al3+. Химическийсостав его более сложен – Si в тетраэдрахчастично (до 15%) может быть замещен Al, аоктаэдрический Al – Mg, Fe, Zn, Ni и др. Как результатгетеровалентных замещений может появитьсяотрицательный заряд пакета, чтообеспечивает возможность проникновения вмежпакетное пространство обменныхкатионов и, в зависимости от влажностивоздуха, - различных количеств H2O.

Хризотил-асбест представляет собой волокнистуюразновидность хризотила - серпентиновогоминерала Mg6Si4O10(OH)8. Онсостоит из пакетов, образованныхтетраэдрической кремне-кислородной сеткойс гексагональной симметрией и связанной сней через общие атомы кислородатриоктаэдрической магнезиальной сеткой,обладающей тригональной симметрией.Заселение всех октаэдров слоя 1:1 крупнымидвухвалентными катионами магния приводитк значительной несоразмерностиоктаэдрической и тетраэдрической сеток.Возможны различные механизмы устраненияразмерных несоответствий и связываниятаких плоских сеток. Один из нихзаключается в изгибе 1:1 слоев собразованием цилиндрическойкристаллической решетки, в другом – снижениенесоразмерности сеток возможно и за счетизоморфных трехвалентных ионов металлов,меньших по ионному радиусу двухвалентныхоктаэдрических катионов и больших -четырехвалентного кремния. Всерпентинах допускаютсяизоморфные замещения как воктаэдрах ( Me2+ Mg2+, Me3+ Mg2+), так и в тетраэдрах (Me3+ Si4+ ).

Природныецеолиты относятся к воднымкаркасным алюмосиликатам щелочных ищелочноземельных металлов, имеющимобобщенную формулу: Mn[(Al2O3)x · (SiO2)y] · zH2O, где М – катион (катионы) свалентностью n, z – число молекул воды; отношение у:хобычно находится в пределах от 1 до 5.

Структура цеолитовпредставлена 4-, 5-, 6-, 8-, 10-членными кольцамиалюмосиликатных тетраэдров, образующихтрехмерный каркас (остов) минерала. Дляисследуемого в данной работеклиноптилолита общим структурнымэлементом в каркасах служит особаяконфигурация из тетраэдров, когда каждыйиз них входит в один из таких элементов,состоящих из 4- и 5-членных колец (рис. 2а).Элементы соединяются в слои (рис 2б),определяющие совершенную спайностьцеолитов этой группы. Идеализированныйсостав элементарной ячейкиклиноптилолита Na6[(Al2O3)6· (SiO2)30] ·24H2O,присутствуют также ионы K, Ca, Mg, Fe.Характерной особенностью цеолитовявляется наличие во внутрикристаллическомпространстве основного каркаса минераласистемы соединенных между собой иокружающей средой микрополостей("цеолитных каналов") в которыхрасполагаются обменные катионы кальция инатрия, реже калия, железа, магния, иногдабария, стронция, лития и молекулы воды.

В кристаллическойструктуре карбонатов группыкальцита анион [СО3]2-способен давать более или менее устойчивыесоединения с катионами двухвалентныхметаллов, обладающих средними и большимиионными радиусами. Основные из них: Mg, Fe, Zn,Mn, Ca и др., причем все катионы находятся вшестерной координации из ионов кислорода.Если в структуру входит один катион, тообразуются простые карбонаты (например,CaCO3 – кальцит, MgCO3 – магнезит), в случае вхождения вструктуру двух катионов образуютсясложные (двойные) карбонаты (например,CaMg(CO3)2 – доломит).

В главе 1 диссертацииприводится описание и отмечаютсядостоинства мессбауэровскогоспектрометра, собранного автором.Описывается алгоритм используемыхпрограмм математической обработкимессбауэровских спектров.

Анализируяпредшествующие мессбауэровские работы,надо отметить следующие общие моменты: 1)отсутствует четкая кристаллохимическаяинтерпретация преимущественноговхождения ионов Fe3+ в различные позиции структурыисследуемых минералов; 2) слабопредставлены работы прикладного характера–использование кристаллохимическихособенностей ионов железа для решениявопросов типоморфизма, оценки качествасырья и обоснования выбора рациональныхсхем его обогащения.

Во второй главе дается обоснованиепервого защищаемого положения и представлена концепцияиспользования мессбауэровскойспектроскопии в практикегеолого-минералогических итехнологических исследованийпромышленных минералов, основанная наопределении механизмов зарядовойкомпенсации и характера анизотропиихимической связи при изоморфном вхожденииионов Fe3+ воктаэдрическую и тетраэдрическую сеткиисследуемых объектов.

Предлагаемая методикаоснована напредположении, что гетеровалентные замещенияпри изоморфизме связаны с компенсациейзаряда вближайших к изоморфному иону сферах. Вследствиеэтого были найдены такие основные конфигурации распределениязарядов, которые приводят к существенноразличным квадрупольным расщеплениям иона Fe3+, фиксируемымэкспериментально. Остальные возможныеконфигурации дают дополнительный вклад,проявляющийся в уширении линийосновныхквадрупольных дублетов. Для оценкиправомерности такого подхода проведенанализ большой серии образцов флогопита,мусковита, хризотил-асбеста из месторожденийразличного генезиса.

Флогопит. Химические составыизученных образцов показывают, что все онив какой-то степени отклоняются отидеальной композиции K2Mg6(Si6Al2)020(OH)4.

Типичнымиотклонениями являются: а) дефицит заряда втетраэдрической сетке из-за избытка в нейионов А13+ иFe3+(тетраферрифлогопит) по сравнению с идеальнымсоотношением, определяемым как Al/Si = 1:3; б) присутствие воктаэдрической сетке изоморфных ионовFe3+, А13+ и Ti4+, замещающих ионыMg2+, чтоувеличивает заряд октаслоя и, какследствие, приводит к появлению вакантныхкатионных позиций; в) замещение частиОН-групп ионами F- и вакансии Н+. Эти отклонения от идеальногосостава непосредственно связаны сдефектами структуры, отражающимися наЯГР-спектрах ионов железа.

 Мёссбауэровскийспектр флогопита (рис. 3а,б) представляет собойналожение -2

Мёссбауэровскийспектр флогопита (рис. 3а,б) представляет собойналожение нескольких квадрупольныхдублетов. Двадублета, связанных с ионами Fe2+, принято относить кионам вцис-(М2) итранс-(Ml)октаэдрахминерала, различающихся относительнымрасположением ОН-групп. В октаэдрической координациинаблюдаютсятакже два дублета иона Fe3+(П2 и П3) (2 = 0,9 мм/с, 3 = 1,4мм/с, 2,3 = 0,40 мм/с). В некоторыхобразцахвыделяются ионы Fe3+ в тетраэдрической координации ( = 0,45 мм/с, = 0,18мм/с).

На рис. 4-6 представленызависимости усредненных по каждомуместорождению величин квадрупольныхрасщеплений 2 и 3для двух неэквивалентных позицийионов Fe3+VI от содержанияизоморфных ионов Fe3+ и А13+ воктаэдрических и тетраэдрическихкоординациях структуры.

Из рис. 4 видно, что помере увеличения абсолютного количестваионов Мe3+ воктаэдрах растут и значения 2 и3, причем положение П3 появляется лишь вобразцах сбольшой концентрацией Мe3+. Последнеехарактерно для флогопитов, воктаэдрической сетке которых, кромеио нов Fe3+,присутствуюти ионы А13+. Увеличениесодержания ионов Fe3+ в тетраэдрическойкоординации относительно его содержания воктаэдрической (тетраферрифлогопитизация)приводит к уменьшению величин 2для Fe3+VI (рис. 5). Увеличение содержания ионовFe3+VI по отношению ковсему железу в структуре всегда приводит кувеличению значений 2 и 3,причем положение П3 начинает уверенно фиксироватьсяпри относительном содержании Fe3+VI /Feпорядка 0,4 и выше, независимо отабсолютногосодержанияжелеза (рис. 6).



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.