авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Обоснование выбора собирателей из группы алкенов изомерного строения для интенсификации флотации угля

-- [ Страница 2 ] --

Кузнецкого бассейна минеральные включения представлены в основном кальцитом, кварцем, алюмосиликатами. Угольная мелочь Кузнецкого бассейна имеет повышенное содержание высокозольного класса –0,05мм, минеральные компоненты неравномерно распределены по другим классам крупности.

Присутствие в исследуемых углях целого комплекса разнообразных химических элементов, соединений и функциональных групп подтверждается данными ИК-спектроскопии. Резкое увеличение интенсивности полосы поглощения 1600 см-1 в ИК-спектре коксового угля свидетельствует о наличии большого количества ароматических и непредельных структур в органической массе (ОМУ). Присутствие в коксовых углях большего количества минеральных примесей отражается в ИК–спектре наличием максимума полос поглощения 3690, 1080, 1020, 900, 520 см-1.

Наличие большей интенсивности полосы поглощения 3100, 3300 и 3540 см-1 в газовых углях свидетельствует о содержании кислорода в виде ОН- -групп.

В качестве реагентов-собирателей исследованы чистые химические соединения: алканы, алкены, арены; чистое химическое соединение 2-винилгексадиен-1,5; технические продукты нефтехимии – фракции -олефинов, содержащие в своем составе винилдиеновые углеводороды; УФ-2, полимер-дистиллят, а также широко используемые на УОФ реагенты-собиратели: термогазойль и ТС-1 (рис.1, табл.2).

октен-1 2-винилгексадиен-1,5 изотридекен-1

Рис.1. Структурные формулы исследуемых непредельных углеводородов

Таблица 2

Состав и физико-химические характеристики реагентов-собирателей

Технические продукты углеводороды Температура кипения, ОС Плотность, г/см3
Полимер-дистиллят Тетрамеры изобутилена -30-70 Тримеры изобутилена -10-20 Изотридекены - 3-10 Изотетрадекены - 3-10 Изопентадекены - 2-17 170-270 0,800-0,810
УФ-2 Алкены изостроения - 40 Арены - 50 160-230 0,850
Термогазойль Арены 37 Алкены нормального строения 25 Парафины и нафтены 30 205-325 0,890
ТС-1 Арены 22 150-250 0,775-0,780

При статистической обработке экспериментальных данных установлена относительная ошибка (при доверительной вероятности 95%): при определении выхода концентрата - 0,5% и при определении зольности концентрата - 0,3%.

Инструментальная ошибка при определение теплоты смачивания составила 0,020С, при определении электрокинетического потенциала угольной поверхности - 1,5 мВ, при измерении краевого угла смачивания - 2 градуса.

Хроматографические кривые, ИК-спектральный анализ углей, дисперсность эмульсии с использованием метода «SIAMS-600» определены в аккредитованных лабораториях.

В третьей главе представлены результаты исследования энергетических особенностей адсорбции аполярных собирателей на угольной поверхности, рассмотрен механизм их взаимодействия и обоснован выбор оптимального реагента-собирателя для флотации смесей углей различных марок.

Для расчета термодинамических параметров адсорбции углеводородов на угле в условиях изотермического хроматографирования были получены изотермы адсорбции на угле марки «К». Они имеют выпуклую форму, описываются уравнением Ленгмюра (величина аппроксимации R2 не менее 0,95) и свидетельствуют о локализованной мономолекулярной физической адсорбции (рис.2). Спрямленные изотермы позволили рассчитать константы в уравнении Ленгмюра, а также термодинамические параметры адсорбции углеводородов на угле. Так, например, получена зависимость величины адсорбции от концентрации для децена-1:

(1)

где 9,4510-6 - максимальная адсорбция, моль/г;

7,75107 - константа адсорбции, мл/моль;

с- концентрация реагента, моль/дм3.

Анализ рассчитанных термодинамических характеристик адсорбции исследуемых соединений (табл.2) на углях марки «К» показал:

- время удерживания реагентов на угле возрастает, что свидетельствует об увеличении прочности закрепления их на поверхности с ростом длины углеводородного радикала в молекуле соединения, что связано с повышением площади действия дисперсионных сил углеводородной цепочки, обеспечивающей гидрофобизацию угольной поверхности;

-увеличение длины радикала от С8 до С10 в случае алкенов повышает энергию взаимодействия (Н) незначительно (на 2,3 кДж/моль), а в случае алканов - на 8,1 кДж/моль;

- в результате закрепления молекул реагента происходит уменьшение запаса свободной энергии (G) угольной поверхности;

Таблица 2

Термодинамические параметры адсорбции углеводородов на поверхности угля

Реагент Энтальпия -Н, кДж/моль Энергия Гиббса -G, кДж/моль Энтропия -S, Дж/мольК Время удерживания соединения на угле tуд, с
октан 23,5 0,3 67,2 24
нонан 27,0 2,1 71,8 75
декан 31,6 4,8 77,1 123
октен-1 30,9 4,6 75,5 28
децен-1 33,2 5,9 78,3 131
бензол 30,5 5,2 72,7 55
изопропилбензол 38,4 16,9 61,8 174

- указанным значениям Н и G соответствует изменение энтропии S от - 61,8 до 78,3 Дж/мольК. Отрицательные значения S в данном процессе свидетельствуют об упорядочении системы уголь-реагент по мере приближения молекул реагента к угольной поверхности и формирования адсорбционного слоя.

Полученные термодинамические параметры согласуются с результатами измерения теплоты смачивания угля и каолинита (основной компонент минеральной части угля) водой и органическими веществами (табл. 3).

Таблица 3

-Нсмач, Дж/ г угля -Нсмач, Дж/ г каолинита
вода алканы алкены арены вода октен-1
октан декан октен-1 децен-1 бензол изопропилбензол
4,2 5,2 5,4 9,0 9,3 5,5 10,0 18,5 0,03

Теплоты смачивания угля марки «К» и каолинита

Незначительный тепловой эффект смачивания коалинита октеном-1 указывает на то, что реагент практически не взаимодействует с минеральной частью угольной поверхности.

Полученные значения термодинамических параметров и теплоты смачивания находятся в соответствии с результатами флотации коксового угля (рис.3). Установлено, что из чистых химических соединений лучшей флотационной активностью обладают алкены и арены (рис.3, кр.1 и 2). Однако повышенная флотационная активность аренов снижает селективность процесса флотации, что отрицательно влияет на качество концентрата.

Сопоставление термодинамических параметров и теплот смачивания коксового угля реагентами с флотационной активностью и квантово-химическими параметрами реагентов (дипольными моментами и молекулярной электроотрицательности) указывает на наличие однозначной связи между ними для исследуемых реагентов (табл.4). Так, с ростом теплоты адсорбции и смачивания увеличивается дипольный момент в ряду: октан – нонан - декан, от бензола к изопропилбензолу, а также от октена-1 к децену-1. А молекулярная электроотрицательность, возрастает в ряду: алканы-алкены-арены.

Таким образом, в результате исследований установлена высокая адсорбционная и флотационная активность алкенов по отношению к коксовым углям, полученные термодинамические параметры однозначно согласуются с флотационными и квантово-химическими характеристиками реагентов при их взаимодействии с коксовыми углями.

Таблица 4

Сравнительные характеристики термодинамических и квантово-химических параметров реагентов-собирателей

Реагент -Надс, кДж/моль -Нсмач, Дж/ гугля *, D Молекулярная электроотрицательность*, эВ
октан 23,5 5,2 0,0014 3,92
нонан 27,0 5,3 0,0018 4,03
декан 31,6 5,4 0,0019 4,05
октен-1 30,9 9,0 0,256 4,44
децен-1 33,2 9,3 0,257 4,43
бензол 30,5 5,5 0,00 4,68
изопропилбензол 38,4 10,0 0,22 4,56

* данные из литературных источников

Однако на флотацию обычно поступают угли различного марочного состава, включая труднообогатимые газовые угли. Поэтому необходимо выбирать реагенты, которые могут эффективно взаимодействовать с различными по стадии метаморфизма углями.

К таким реагентам можно отнести углеводороды из класса алкенов - диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, особенностью которых является их двойственная реакционная способность (радикальное и ионное электрофильное взаимодействие), что может привести к их эффективному закреплению на углях с различной энергетической активностью.

Поэтому в качестве реагента-собирателя исследовали новое химическое соединение, относящееся к винилдиеновым углеводородам, 2-винилгексадиен-1,5, имеющее изомерное строение, что обычно положительно влияет на флотацию.

С помощью программы Hyper Chem 7.0 была получена пространственная модель и произведен расчет квантово-химических характеристик 2-винилгексадиена-1,5 и октена-1, имеющих одинаковое число атомов углерода. Установлено, что 2-винилгексадиен-1,5 имеет более низкие значения квантово-химических параметров в отличие от октена-1 (табл.5). Так, дипольный момент 2-винилгексадиена-1,5 в 5 раз меньше, а молекулярная электроотрицательность на - 0,04 эВ, чем у октена-1. Это связано с тем, что 2-винилгексадиен-1,5 имеет сопряженные связи, которые обладают мезомерным эффектом, то есть возникает особый вид сопряжения - сверхсопряжение.

Таблица 5

Квантово-химические характеристики углеводородов

Вещество Формула М.м. ,D ,эВ m,эВ m+1,эВ max «+» max «-»
октен-1 С8Н16 112,21 0,25 4,44 -10,04 +1,17 0,099 0,17
2-винилгекса-диен-1,5 С8Н12 108,18 0,05 4,40 -9,39 +0,26 0,098 0,16

- – дипольный момент молекулы, D; m, - энергия верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), эВ; m+1 - энергия нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО), эВ; max «+» - максимальный положительный заряд в молекуле; max «-» - максимальный отрицательный заряд в молекуле, - молекулярная электроотрицательность, эВ

Вещество ,% -Нсмач, Дж/ гугля ,D , эВ
октен-1 63,0 9,0 0,256 4,44
2-винилгек-садиен-1,5 72,4 9,9 0,052 4,40

При сопоставлении флотационной активности, термодинамических и квантово-химических параметров реагентов (табл.6) выявлено, что повышение выхода концентрата при исполь-зовании 2-винилгексадиена-1,5 связано с увеличением теплоты смачивания и снижением дипольного момента и молекулярной электроотрицательности указанного реагента, по сравнению с октеном-1. Такое соотношение параметров и особенностей строения 2-винилгексадиена-1,5, а также флотационной активности позволили предположить механизм его эффективного взаимодействия с угольной поверхностью:

- наличие сопряженной системы двойных связей атомов углерода в боковой цепи молекулы реагента приводит к делокализации электронной плотности (мезомерный эффект) и способствует появлению неспецифического дисперсионного взаимодействия с –электронным облаком гидрофобных ароматических структур угольной поверхности (рис.4, а), характерных, в большей мере, для углей марки «К».

- при взаимодействии с протонизированной угольной поверхностью происходит смещение электронной плотности на крайнем атоме сопряженной системы молекулы и ее закрепление на угле по специфическому электростатическому типу (рис.4, б).

Причем взаимодействие 2-винилгексадиена-1,5 с угольной поверхности может происходить не, только по трем ненасыщенным связям сопряженной системы молекулы. Наличие повышенной электронной плотности на крайнем атоме углерода создает возможность дополнительного взаимодействия с угольной поверхностью и закрепления молекулы 2-винилгексадиена-1,5 на участках с меньшей гидрофобностью. Благодаря такому механизму действия 2-винилгексадиен-1,5 будет эффективно взаимодействовать с неоднородной угольной поверхностью, содержащей как протонизированные атомы водорода ОНгрупп, так и гидрофобные ароматические кластеры. Такое действие обеспечивает максимальное покрытие угольной поверхности реагентом, что увеличивает эффективность собирателя и снижает его расход.

Исследование угольной мелочи технологической марки «Г» показало, что она имеет более неоднородную поверхность и характеризуется большим содержанием кислорода в виде функциональных групп (–СООН, и –ОН) и др.) в ОМУ, чем угли марки «К». Об этом свидетельствуют ИК-спектры углей, а также теплоты смачивания и –потенциал поверхности углей. Повышение содержания кислорода от коксовых к газовым углям приводит к повышению теплового эффекта смачивания их водой и увеличению абсолютного значения -потенциала угольной поверхности (табл.7).

Таблица 7

Физико-химические параметры углей и их естественная флотируемость

Марка угля Количество кислорода, % -Нсмач, кДж/ г -потенциал угольной поверхности, мВ Естественная флотируемость ,%
Коксовые 6,41 4,28 -20,5 5,56
Газовые 8,89 7,46 -22,3 2,29


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.