авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Разработка технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений

-- [ Страница 2 ] --

Второй этап деградации характеризуется дифференцированным снижением концентрации нефтяных битумоидов по всему почвенному профилю. Основ-ным процессом вещественно-структурных изменений поллютанта является осмоление, которое, начавшись с верхнего горизонта, медленно захватывает нижележащие горизонты. Снижение содержания МНФ сопровождается существенными изменениями ее состава. Интерпретация данных ГЖХ показала на преобразования как коротких С15-18, так и длинных С24-30 гомологов, при относительной стабильности н-алканов средней части ряда. Коэффициент нч/ч заметно снижается, что присуще нефтям начальных стадий деструкции. Необходимо отметить, что преобразования н-алканов следует рассматривать с учетом всех компонентов нефтяной смеси, в том числе и вновь образованных вторичных н-алканов, синтез которых является результатом биогеохимических преобразований окисленных трансформеров нефти (например, декарбоксилирование кислот). Идентифицируемые в битумоидах О-содержащие соединения относятся к различным гомологическим рядам, что свидетельствует о многообразии единого процесса деградации нефти, в котором задействованы все компоненты нефтяной смеси, трансформирующиеся одновременно, взаимосвязано, но с различными скоростями. Из индивидуальных классов соединений, наименьшей скоростью окисления отличаются ПАУ, химическая стойкость которых объясняется склонностью к реакциям замещения, что способствует их депонированию в САФ.

Биогеохимические процессы, реализуемые в почвенной системе через 5-7 лет инкубации, следует отнести к третьему этапу, который можно назвать «этапом восстановления». Акцент в исследованиях перемещается на биотические компоненты (микрофлора, альгофлора, почвенные животные, растительность), скорость восстановления которых ниже скорости деградации нефти.

Поведение нефтей в условиях аварийных разливов имеет свои особенности, связанные с комплексным характером техногенного потока, количеством разлившейся нефти и технологиями ликвидации разливов, приводящие к снижению темпов деградации нефти, эмиссии поллютантов в сопредельные среды и формированию очагов вторичного загрязнения.

Исследования аварийных разливов (возраст 1-14 лет) на торфяных почвах показали, что основная масса нефти аккумулируется в верхнем органогенном слое, способном удерживать до 500 г/кг нефтяных битумоидов. При подобных нагрузках темпы деградации нефти крайне низкие. Битуминозные вещества, экстрагируемые из почв с 15-летним сроком инкубации, содержат признаки нефтяного загрязнения, идентифицируемые по структурно-групповым и спектральным характеристикам, молекулярно-массовому распределению н-алканов. Содержание БП превышает фоновые показатели в почве и ее биотических компонентах. Наименее преобразованные ХБА фиксируются на геохимических барьерах, что в случае высокой обводненности приводит к вымыванию подвижных структур поллютанта и загрязнению гидросферы.

- исходная нефть, битумоиды нефтезагрязненной почвы: - 1 год, - 2 года,

- 3 года, - 4 года; - незагрязненная почва

Динамика содержаний ПАУ в битумоидах нефтезагрязненных почв

Особая геохимическая обстановка формируется при ликвидации нефтяных разливов методом огневого пала, приводящим к образованию на поверхности обугленной корки, усиливающей дефицит кислорода и гидрофобность почвы. Важнейшим экологическим следствием выжигания является термический синтез ПАУ, что является одной из причин регионального повышения фоновых значений бенз(а)пирена (БП) в почвах (3,0-16,8 мкг/кг).

В четвертой главе с целью разработки научно-методических основ технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений гидросферы рассмотрены закономерности формирования водорастворимых комплексов нефти и проведена оценка их экологической значимости.

Исследования трансформации нефти в условиях модельных экспериментов «вода - нефть» показали, что формирование комплекса водорастворенного органического вещества (ВРОВ) идет за счет взаимосвязанных физико-химичес-ких и биохимических процессов. Лимитирующим фактором растворения нефти является минерализация вод, что обусловлено сольватирующим действием минеральной составляющей, усложняющей взаимосвязь форм нахождения нефти в воде и фазовые переходы, определяющие формирование водорастворимого комплекса. Установлено, что формирование комплекса ВРОВ не носит затухающего характера и сопровождается поступлением в водную фазу системы соединений, опасных по токсикологическим, санитарно-гигиеническим или органолептическим показателям.

Характер изменения состава ВРОВ в системе «нефть вода»

содержание аквабитумоидов и нефтеродуктов (мг/дм3)

-аквабитумоиды - нефтепродукты

структурно-групповой состав аквабитумоидов

Фракции: - МНФ; - НАФ; - САФ

3,4-бензпирен (нг/дм3) бензол и его гомологи (мг/дм3)

время контакта нефти с водой, сутки

Западно-Сургутская нефть + вода Чашкинская нефть + вода

В первые дни контакта это бензол и его гомологи, содержание которых может достигать 500 ПДКХП, алифатические УВ, среди которых доминируют н-алканы с длиной цепи С>22. В последующие дни контакта это ПАУ, среди которых обнаружены нафталины (до 46 ПДКХП) и БП (7,4 - 10 ПДКХП). НП обнаруживается во всех вариантах опыта в концентрациях 0,07-4,69 мг/дм3 (0,2-15,6 ПДКХП). Поступление нефтяных УВ в воде сопровождается их гидролизом с образованием целой гаммы гетеросоединений. О-содержащие соединения, представлены эпоксидами, спиртами, оксосоединениями, кислотами и эфирами в концентрациях 0,03-2,93 мг/дм3. Среди последних выделим фталаты, доля которых в водных вытяжках нефтей может достигать 80-86%. Помимо О-содержащих соединений в воде обнаружены N-, S-, Hal-содержащие соединения, в том числе и хлорпарафины, относящиеся к стойким органическим загрязнителям (СОЗ). На основе полученной геохимической информации обоснованы возможные схемы преобразований основных классов нефтяных УВ в водной среде. Таким образом, формирование состава ВРОВ при аварийных разливах нефти носит динамичный характер, обусловленный гетерогенностью форм поллютанта в воде и их взаимным влиянием, что затушевывает явные признаки нефтяного загрязнения.

Эколого-геохимическая характеристика водорастворимых компонентов нефтей и продуктов их трансформации приведена ниже в таблице.

Группа соединений Содержание (мг/дм3) в лабораторных экспериментах ПДКХ/П (мг/дм3) идентифицированных соединений (класс опасности)
алифатические насыщенные УВ 0,08…2,02
алифатические ненасыщенные УВ 0,01…0,49
ароматическиеУВ 0,01…28,72 0,01 – бензол (1) 0,01 – этилбензол (4)
0,03…1,00 0,01 – нафталин (4)
(0,01…10,1) 10-6 110-6 – бенз(а)пирен (1)
нафтеновые УВ 0,01…0,68 0,1 – циклогексен (2), 0,004 – норборнен (4)
кислоты, сложные эфиры 0,87…2,22 0,00001 – додеценилацетат (4) 0,2-1,0 – фталаты (3)
окиси, спирты, простые эфиры 0,04…0,26 0,01 – метоксиран (2) 0,005 – гептанол (2) 0,003 – бутоксиэтилен (3)
альдегиды, кетоны 0,01…0,47 0,02 – пропеналь (1) 0,07 – пентандиаль (2) 0,04 – диметилбутанон (4)
галогенсодержащие соединения 0,01…0,20 0,003 – тетрахлорнонан (4) 0,007 – тетрахлорундекан (4)
сераорганические соединения 0,001…0,002 0,0002 – пропентиол (3)

Учитывая вещественно-структурное разнообразие нефтяных аквабитумоидов и различие эколого-геохимических показателей, продукты трансформации нефти в воде были классифицированы на три группы: активные трансформеры, устойчиво-мобильные соединения и депонируемые комплексы.

Группа активных трансформеров - алкены С6-С35, циклоалкены С5-С6, галогеналканы С9-С18, тиолы С15-С22, окиси, спирты и простые эфиры С2-С41, ненасыщенные алифатические альдегиды С5-С9, циклические кетоны С4-С10, кислоты С9-С18 - наиболее токсичные компонены (2-3 классы опасности). Большая часть веществ этой группы не имеет разработанных гигиенических нормативов.

Группа устойчиво-мобильных соединений - сложные алифатические и ароматические эфиры ряда С1-С18, доминирующая форма О-содержащих сое-динений битумоидов, которые отличаются особой биогеохимической устойчивостью и повсеместностью распространения (3-4 классы опасности). В группе доминируют эфиры фталевой кислоты, относящиеся к СОЗ, необходимость контроля которых регламентирована Стокгольмской конвенцией (2001 г.)

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой третью группу, склонную к депонированию на геохимических барьерах. Токсичность соединений, входящих в комплексы не определена, а сами они не являются предметом эколого-гигиенического нормирования. Между тем, смолисто-асфальтеновые комплексы являются источником и естественным сорбентом классических канцерогенов и тяжелых металлов, молекулярные формы которых способны оказывать негативное влияние на молекулярном, биохимическом, физиологическом и общеорганизменном уровнях функционирования живого вещества.

Пятая глава посвящена обоснованию методических принципов технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений (ТИМОН), представляющей совокупность химико-аналитических приемов и способов диагностики нефтезагрязненных сред объектов окружающей среды и включающей разноуровневый комплекс геохимических показателей количества, состава и свойств ОВ.

Научно-методической основой технологии являются:

- знания природных механизмов и направленности биогеохимических процессов трансформации нефти в поверхностных и приповерхностных условиях природных геосистем;

- битуминологический подход, позволяющий выделить из всей совокупности органических соединений наиболее информативные для экогеохимии битуминозные вещества («остаточную нефть») с раздельной оценкой сингенетичной и техногенной составляющих;

- экспериментальное моделирование, позволяющее определить поведение техногенной составляющей в условиях гипергенеза, выделить генетические маркеры и оценить влияние загрязнения на сопредельные среды;

- комплексный способ получения информации о состоянии органического загрязнения физико-химическими методами анализа с применением аппаратуры, позволяющей работать на различных концентрационных уровнях (0,1-10-7 %);

- применение информационной базы геохимических данных для идентификации источника органического загрязнения природных геосистем и мониторинга нефтяных загрязнений.

Разработанный комплекс состоит из четырех модулей, алгоритм выполнения которых определяется специфическими особенностями решения сложной проблемы идентификации нефтяного загрязнения, его причин и источников.

Модульная схема ТИМОН

Модули выстраивают единую технологическую цепочку с общей схемой диагностики объектов аналитического контроля, рабочими схемами для конкретного объекта и стандартными схемами по типам анализируемых образцов (вода, почва, керн и т.д.) и модельным экспериментам. Общая схема диагностики объектов аналитического контроля представляет собой иерархический набор аналитических исследований с четкими целевыми установками и оценками результатов на каждом этапе. Такой принцип делает технологию адаптированной к различным экологическим ситуациям и позволяет как расширение, так и сокращение операций в зависимости от сложности и характера органического загрязнения, требований и возможностей заказчика.

Отличительной особенностью технологии является лабораторное моделирование поведения систем «нефть - вода», «почва - вода», «нефть - почва - вода», «нефтяные отходы - вода», «нефть - ПАВ - вода» и т.д. Специфика проведения лабораторного моделирования определяется геоэкологической ситуацией на объекте аналитического контроля. Эксперименты по моделированию поведе-ния нефти в воде с вариацией состава ингредиентов позволяют выделить нефтяные маркеры, типичные для нефтезагрязненных вод. Как методический прием, лабораторное моделирование является одним из основных способов идентификации генезиса органического загрязнения и оценки его влияния на сопредельные среды и территории.

Схема химико-аналитических исследований

с целью диагностики источника загрязнения

Обработка данных и оценка соответствия объекта аналитического контроля установленным требованиям проводится с применением НД (перечни ПДК, регламенты, стандарты и т.д.) и информационной базы данных (ИБД). База данных создана на основании геоэкологических исследований нефтедобывающих регионов (более 50 месторождений) и результатов лабораторного моделирования (более 100 моделей). ИБД является пополняемой системой, актуализация документа идет по мере накопления, обработки и визуализации экологической информации. Активы базы данных позволяют создание полноценной экологической геоинформационной системы с реализацией возможностей ГИС-технологий.

Апробация предложенной технологии проведена при решении следующих задач:

- обоснование природы углеводородного загрязнения подземного водозабора «Усолка» г. Березники;

- выяснение причин и источников нефтяного загрязнения Камского водохранилища в районе Полазненского месторождения;

- анализ характера нефтепродуктового загрязнения пород зоны аэрации и грунтовых вод в районе Краснокамской АЗС, расположенной на территории бывшего нефтеперерабатывающего завода и сопряженной с ликвидированными эксплуатационными скважинами Краснокамского месторождения нефти;

- исследование генезиса органического загрязнения приповерхностной гидросферы в бассейнах р. Одиновская (Чураковское месторождение нефти) и р. Каменка (Кокуйское месторождение нефти).

Апробация предложенной технологии на данных объектах показала эффективность ее использования для идентификации источников органического загрязнения геологической среды. Разработанные методические приемы позволяют различать техногенные и природные источники формирования очагов органического загрязнения приповерхностной гидросферы, поверхностные и глубинные источники техногенного нефтезагрязнения, дифференцировать вклад отдельных источников в формирование комплексных очагов загрязнения, в т.ч. в условиях «маскирующего» влияния применяемых при борьбе с нефтезагрязнением ПАВ. Учет при оценке геохимических параметров очагов техногенного нефтезагрязнения продуктов трансформации нефти в условиях гипергенеза позволил более обосновано судить о степени их экологической опасности. Показаны возможности и дальнейшего совершенствования научно-методической основы, информационной системы и технологического оборудования ТИМОН.

В главе 6 рассмотрено применение ТИМОН при оценке эффективности технологий ликвидации аварийных разливов нефти (ЛАРН) и рекультивации нефтезагрязненных земель (РНЗ).

Оценка эффективности огневого пала на площадках нефтяных месторождений Западной Сибири показала следующее:

- выжигание нефти сопровождается термическим синтезом ПАУ, что является одной из множества причин регионального повышения фоновых концентраций БП в торфяных почвах;

- темпы снижения количества остаточной нефти на сожженной площадке существенно ниже, в сравнении с землеванием;

- нефть под выжженным слоем находится в своеобразном законсервированном состоянии, являясь источником длительного загрязнения сопредельных сред и, прежде всего, гидросферы.

Альтернативой термическому методу может быть землевание, основанное на использовании торфа и торфо-мохо-лишайниковых образований. Лабораторные испытания сорбционной емкости показали, что одна весовая часть торфа (влажность 30 %) средней степени разложения способна поглотить до 3,0-3,5 весовых частей нефти. Сорбционные свойства торфа сопряжены с достаточно высокой деструктивной функцией по отношению к нефти, обусловленной активным микробоценозом торфяников. Модельные эксперименты показали, что при трехнедельном контакте нефти с торфом в системе более чем в 13 раз увеличивается численность УВ-окисляющих микроорганизмов, а в составе нефти появляются гидроксильные, карбоксильные структуры и сложноэфирные соединения, свидетельствующие об активизации процессов ее биодеградации.

Таким образом, при выборе технологий ЛАРН, проводимых в неблагоприятных почвенно-климатических и ландшафтно-геохимических условиях, следует ориентироваться на «мягкие» методы, не усугубляющие последствий аварийного разлива нефти на природные экосистемы.

Для оценки эффективности агрохимической рекультивации проведен многофакторный эксперимент на почвах, искусственно загрязненной различными дозами нефти (от 8 л/м2 до 24 л/м2). Агрохимические приемы включали: рыхление, внесение минеральных (NPK) и органических удобрений, известкование (7 вариантов). Геохимические исследования, проведенные через 3 и 16 месяцев после внесения нефти и проведения агрохимических мероприятий, показали, что наименьшее количество остаточной нефти и наиболее высокая степень ее трансформации характерны для аэрируемой почвы. Сопоставление геохимических и микробиологических данных показало отсутствие корреляции между содержанием остаточной нефти и численностью микроорганизмов, в том числе и УВ-окисляющих.

Не ставя под сомнение ведущую роль микроорганизмов в разложении нефти, необходимо отметить, что проведение мероприятий, направленных на увеличение численности и активности аборигенной микрофлоры или внесение биопрепаратов, должно идти по принципу «не навреди». Почвенный биоценоз, жестко нарушенный нефтяной органикой, адаптируется к изменившимся биохимическим и физико-химическим условиям биотопа. Дополнительные изменения в виде вносимых биологически активных субстратов с целью иммобилизации ресурсов биоценоза усиливают нестабильность системы и приводят к «замораживанию» нефти.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.