авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Разработка метода извлечения ионов цветных металлов И СЕРЕБРА из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных

-- [ Страница 2 ] --
Наименование объекта рН Содержание, мг/л
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Feобщ
Дренажные воды Урупской обогатительной фабрики 5,2-7,0 1-30 1-30 н/д 2
Слив хвостохранилища Бурибаевского ГОКа 8,5 2,6 1,0 н/д 9,1
Шахтные воды Башкирского медно-серного комбината 4,5 60,5 295,0 н/д 24
Дренажные воды Учалинского ГОКа 3,3 20,6 172,6 0,32 53,5
Шахтные воды Учалинского ГОКа 4,3 32,5 212,0 0,60 62,2

Твердые техногенные отходы – хвосты обогащения – могут стать источником жидких отходов. Содержание ценных компонентов в хвостах обогащения достигает значений, сопоставимых с их содержанием в рудах. Накопленные хвосты обогащения медьсодержащих руд по своей ресурсной ценности можно считать техногенными месторождениями (таблица 2).

Таблица 2

Ресурсная ценность хвостов обогащения медно-цинковых руд

Наименование объекта Количество хвостов Содержание основных компонентов
Накоп-ленное, млн.т (год) Теку-щее (за год), тыс.т
Ag, г/т Cu, % Zn, % Cd, г/т Fe,% S, %
Хвосты обогаще-ния медно-цинковых руд Урупского ГОКа 12 225 16-17 0,36-0,46 0,25-0,4 19,2 30-35 22,4
Хвосты обогаще-ния медно-цинковых руд Бурибаевского ГОКа 5,4, в т.ч. старо-годнее 3,96 99 10,3 0,48 0,18 45 20,9 26,1

Из таблиц 1 и 2 видно, что объекты исследования в данной работе можно характеризовать как два вида техногенных отходов – жидкий и твердый. Для создания универсального метода извлечения ценных металлов из любого типа техногенного сырья необходимо ввести в схему переработки жидких отходов дополнительную операцию перевода ценных компонентов твердых отходов в раствор.Для хвостов обогащения медьсодержащих руд в промышленности наиболее эффективным и часто используемым, как показал обзор литературы, является метод выщелачивания.

исследование состава, структуры и физико-химических свойств немодифицированных природных цеолитов

Природные цеолиты – группа минералов вулканогенно-осадочного происхождения класса микропористых каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов. В таблице 3 представлены данные по структуре и свойствам используемых в работе цеолитов Сибайского и Холинского месторождений, определяющих их сорбционные и кинетические характеристики.

Кристаллохимическая формула, фазовый состав и тип исследуемых цеолитов были определены по данным рентгенофазового анализа, силикатный модуль рассчитан по данным химического анализа. Данные по рентгеноструктурному анализу цеолита Сибайского месторождения получены впервые. Рентгеноструктурным анализом установлено, что основной минерал цеолита Сибайского месторождения, как и Холинского, клиноптилолит. Также в цеолитовом туфе присутствуют монтмориллонит, кварц, полевой шпат, гидроксиды и окислы железа, карбонаты. Отмечено большое содержание рентгеноаморфной фазы – около 10%.

Таблица 3

Физико-химические свойства природных цеолитов

Состав и свойства Месторождение
Сибайское Холинское
Содержание цеолита, % 52,4 65,0
Состав цеолита (Na,K,Ca)5 Al6 Si30 O72 x 18 H2O (Na,K)4 Ca Al6 Si30 O12 x 20 H2O
SiO2 73,90 70,44
Al2O3 10,99 12,11
SiO2/Al2O3 (молярное) 12,3 10,2
Насыпная плотность, кг/м3 805 914
Порозность,% 3,5 11,0
Доля открытых пор, % масс. 27 31
Водонасыщаемость, см3/г 0,081 0,266
Коэф-т распределения меди (II)
(при С0=20 мг/л, рН 5)
21,5 20,0

Рис.1 иллюстрирует большую неоднородность поверхности сибайского цеолита по сравнению с холинским.

Цеолит Холинского месторождения Цеолит Сибайского месторождения
Рис. 1. Изображения частиц цеолитов, полученные электронной микроскопией при увеличении 3000.

Значение силикатного модуля (отношение SiO2/Al2O3) показало, что сибайский цеолит, как и холинский, относится к высококремнистым цеолитам, обладающим кислотостойкостью, что дает возможность использовать их в кислой среде.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ, анализ структуры, состава и свойств модифицированных цеолитов

Сопоставление результатов термического анализа модифицированных цеолитов с данными по немодифицированным цеолитам показало, что гидратационная способность модифицированных моноэтаноламином цеолитов выше, чем модифицированных тиокарбамидом. Экспериментальные данные по дегидратации подтверждаются оценкой теплот адсорбции по теплоте образования молекул тиокарбамида и моноэтаноламина в растворе. Теплота адсорбции моноэтаноламина (-120,87 кДж/моль) выше, чем тиокарбамида (-67.236 кДж/моль).

На поверхностных группах гидроксилов и атомов кислорода цеолитов протекают процессы образования поверхностных соединений вследствие молекулярных взаимодействий с группами спиртов и аминов. ИК-спектроскопическим методом подтверждено, что при модифицировании цеолита триэтаноламином происходит значительное изменение свойств его поверхности. ИК-спектроскопические исследования проводились на цеолите Холинского месторождения.

Наряду с валентными и деформационными колебаниями, принадлежащими самому цеолиту (3630,3440,1650-1620 см–1), в структуре цеолита наблюдаются полосы, которые могут быть отнесены к валентным и деформационным колебаниям в ОН- и СN-связях триэтаноламина (3740, 2228, 2160, 1060-1030 см-1). Обнаружены также новые полосы, свидетельствующие об образовании промежуточных соединений: 3600, 3050, 2720, 2610 см-1. Полоса 3600 см-1 соответствует энергии образования водородной связи О…Н.

При сорбции меди модифицированным сорбентом полосы 3600 и 1040 см-1 исчезают, что свидетельствует о возникновении вместо них дополнительных координационных связей между медью и ОН-группами.

Полоса 3050 см-1 условно также может быть отнесена к О…Н связи, но более слабой. Возможно, поэтому эта связь не реализуется с медью, но зато она разрушается при последующей регенерации цеолита.

Появление полосы поглощения 1040 см-1 в спектре регенерированного после сорбции меди цеолита доказывает, что, во-первых, действительно, данная связь была реализована в поверхностном внутрикомплексном соединении меди, и, во-вторых, что триэтаноламин не разрушается в процессе десорбции меди.

О сохранении триэтаноламина на поверхности цеолита в процессе регенерации свидетельствует полоса 1060-1030 см-1 (характеристическая частота деформационного колебания ОН-групп, связанных с углеродным скелетом и аминогруппами).

Установлено, что сорбция ионов металлов из растворов модифицированными цеолитами происходит посредством образования поверхностных комплексов металлов с модификаторами:

  • Вначале на поверхности зерен природного немодифицированного цеолита, покрытых группами Si-ОH, адсорбируются ионы модификатора.
  • Затем этаноламины взаимодействуют со структурной решеткой цеолитов, закрепляясь в больших полостях либо на поверхности цеолита.
  • При сорбции ионов металла ОН-группы этаноламинов образуют связи с ионом металла.
  • При десорбции меди(II) с модифицированого цеолита ОН-связи этаноламинов с ионами меди(II) разрушаются.

Для определения структуры образуемых поверхностных комплексов меди на модифицированных триэтаноламином цеолитах был рассчитан состав комплексов в изобестической точке (точке, в которой происходит пересечение кривых, полученных при возрастающем количестве модификатора, изменяющем положение равновесия). На поверхности цеолита медь образует с триэтаноламином комплексы состава 1:1. Таким образом, связь триэтаноламина, закрепленного в большой полости либо на поверхности цеолита, с медью становится монодентатной.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННОГО извлечения ионов цветных металлов И СЕРЕБРА модифицированными этаноламинами

и тиокарбамидом цеолитами

Исследования кинетики сорбции проводились в основном на модельных растворах сульфатов металлов с исходной концентрацией цветных металлов 20 и 50 мг/л, для серебра – 1 и 50 мг/л. Данные концентрации, входящие в интервал значений концентраций металлов в техногенных растворах, были выбраны из-за удобства аналитического определения. Изотермы сорбции получали методом переменных концентраций. Значения адсорбции рассчитывали по формуле Гиббса.

Сорбция меди(II) на модифицированном холинском цеолите при рН=5 протекает при 15оС за 5-10 минут (рис.2). Адсорбция меди, цинка и никеля на цеолите, модифицированном МЭА, больше, чем на модифицированном ТЭА, что согласуется с константами равновесия в растворе и свидетельствует о взаимодействии аминоспиртов как NH-кислот с большей кислотностью первичного амина (МЭА) по сравнению с третичным (ТЭА).

Получено значительное увеличение сорбции меди из модельного раствора, содержащего по 25 мг/л меди и цинка и 1 мг/л ионов серебра(I), на модифицированном моноэтаноламином цеолите Холинского месторождения по сравнению с немодифицированным – с 0,4 мг/г до 2,3 мг/г. Начальная скорость адсорбции меди выше, чем цинка и серебра.

Ряд селективности при модифицировании МЭА Холинского цеолита имеет вид: Cu>ZnNi>Ag, соответствуя ряду констант устойчивости аналогичных комплексов металлов с этаноламинами в растворе, который согласуется с рядом констант скорости замещения внутрисферной воды.

На основании анализа величин констант устойчивости комплексов ионов серебра с моноэтаноламином, триэтаноламином и тиокарбамидом в растворах предсказано также различие в поведении серебра при сорбции на цеолитах, модифицированных этаноламинами и тиокарбамидом. На модифицированном тиокарбамидом цеолите сорбция серебра максимальна по сравнению с остальными исследуемыми ионами цветных металлов (рис.3) и отсутствует на модифицированном моноэтаноламином цеолите при наличии в растворе ионов меди и цинка.

Адсорбция серебра из растворов с концентрацией 50 мг/л на модифицированном тиокарбамидом сибайском цеолите увеличивается в 1,5 раза по сравнению с немодифицированным, значительно улучшается кинетика извлечения серебра (рис. 4).

Порядок сорбции металлов модифицированным тиокарбамидом сибайским цеолитом уменьшается в ряду: Ag>Cu>Zn >Ni и находится в соответствии с рядом констант устойчивости комплексов металлов, координируемых через серу.

Экспериментально установлено, что сорбция природными цеолитами, моди-фицированными этаноламинами и тио-карбамидом, является полимолекулярной и удовлетворительно описыватся известным уравнением Фрейндлиха: Г=а·С1/n, где С – концентрация, а и n - константы.

Методом прерывания определено, что стадией, лимитирующей скорость сорбции, является сорбция во внешнедиффузионной области.

Поскольку в кислых сульфатных растворах сильнее проявляются электростатические взаимодействия, чем ковалентные, проблемой обычно является отделение «жестких» по классификации Пирсона ионов железа(III).

Исследование сорбции металлов с исходной концентрацией 50 мг/л природным цеолитом, модифицированным триэтаноламином, показало возможность предварительного извлечения с его помощью ионов железа(III) из растворов (рис.5).

На модифицированном ТЭА сорбенте ряд селективности имеет вид: Fe > Cu > Zn. Увеличение количества ОН-групп в молекуле триэтаноламина по сравнению с моноэтаноламином повышает его основность.

Таким образом, более «мягкий» лиганд тиокарбамид, повышающий вклад ковалентных сил в энергии связи по сравнению с этаноламинами, образует более устойчивые поверхностные связи с ионами I группы – серебром и медью.

Модифицирование позволило наряду с селективностью увеличить скорость сорбции для цеолита Сибайского месторождения и сорбционную емкость для цеолита Холинского месторождения.

Наличие фазового перехода на кривой распределения мольного объема (рис.6) подтверждает, что сверхэквивалентное увеличение обмен-ной емкости при сорбции цеолитами ионов металлов при сорбции двух и более металлов происходит за счет изменения структуры адсорбционных слоев.

В результате проведенных исследований определены последова-тельности сорбции ионов цветных металлов и серебра(I), а также железа модифицированными природными цеолитами, использованные при разработке схем комплексного извлечения металлов из техногенного сырья:

  • холинский цеолит, модифицированный тиокарбамидом - Ag>Cu>Zn;
  • холинский цеолит, модифицированный МЭА - Cu>ZnNi>Ag;
  • холинский цеолит, модифицированный ТЭА - Fe >Cu >Zn;
  • сибайский цеолит, модифицированный тиокарбамидом - Ag>Cu>Zn>Ni;
  • сибайский цеолит, модифицированный МЭА - Cu>Zn>Ni>Ag.

Таким образом, на базе проведенных исследований создан метод селективного сорбционного извлечения серебра, цветных металлов и железа из техногенных растворов.

разработка схемы извлечения цветных металлов И СЕРЕБРА из техногенного сырья

На основе метода селективного сорбционного извлечения, разработанного в диссертационной работе, создана технологическая схема селективного извлечения цветных металлов и серебра из растворов, получаемых при переработке техногенного сырья. Для формирования технологической схемы проведен анализ состава и функционального назначения ее предполагаемых элементов.

Рассмотрим все этапы построения технологической схемы на примере переработки лежалых хвостов обогащения медно-цинковых руд Урупской обогатительной фабрики (рис.7).

Техногенное сырье - лежалые хвосты обогащения медно-цинковых руд Урупской ОФ.

Состав пробы лежалых хвостов Урупской обогатительной фабрики: 0,2% меди, 0,079% цинка, 14,9% серы и 15,7% железа.

В связи со сложностью селективного выделения цветных металлов и серебра из твердых хвостов обогащения их необходимо подвергнуть выщелачиванию с целью последующего выделения металлов селективной сорбцией.

Операция перевода ценных компонентов твердого сырья в раствор – кислотное выщелачивание 1%-ным раствором серной кислоты с добавлением 0,01н. раствора сульфата железа при соотношении Т:Ж=1:6.

Состав полученного выщелачиванием раствора: содержание ионов меди – 80 мг/л, ионов цинка – 55 мг/л, ионов железа(III) – 60 мг/л, рН 2.

Коррекция рН производится 0,01 н.раствором гидроксида кальция до рН 4,5.

В растворе после выщелачивания содержание ионов железа(III) составляет 60 мг/л. В схему включается операция сорбции железа цеолитом, модифицированным триэтаноламином.

По условиям эксперимента предполагалось, что конечными продуктами схемы переработки являются раствор, содержащий медь и цинк, и отдельно – раствор, содержащий серебро. При таком виде конечных продуктов по рядам сорбируемости выбираются вид модификатора и последовательность операций сорбции.

Для получения в качестве конечных продуктов меди и цинка, а затем отдельно серебра - из рядов сорбируемости металлов выбирается ряд, где металлы медь и цинк являются первыми. Затем выбирается ряд, где первым является серебро. Это обеспечивает избирательную сорбцию меди и цинка, стоящих первыми в ряду сорбируемости, и избирательную сорбцию серебра, стоящего первым в соответствующем ряду сорбируемости. Далее идентифицируется модификатор выбранного ряда:

Для меди и цинка по ряду Cu>Zn>Ni>Ag выбираем цеолит, модифицированный моноэтаноламином. Для серебра по ряду Ag>Cu>Zn>Ni выбираем цеолит, модифицированный тиокарбамидом.

Таким образом, последовательность операций в процессе сорбции будет следующая: сорбция меди и цинка цеолитом, модифицированным моноэтаноламином; сорбция серебра цеолитом, модифицированным тиокарбамидом.

Т.к. суммарная концентрация ионов цветных металлов – меди и цинка в исходном растворе - менее 200 мг/л, раствор без опреации цементации сразу подается на сорбцию ионов меди и цинка цеолитом, модифицированным моноэтаноламином. После извлечения ионов меди и цинка раствор подается на сорбцию ионов серебра цеолитом, модифицированным тиокарбамидом.

Продуктивные растворы, полученные после десорбции:

  • из цеолита, содержащего 4,4 мг Cu /г и 2,3 мг Zn /г, при десорбции 0,01н. раствором серной кислоты получен раствор сульфатов металлов с концентрацией меди 850 мг/л и цинка 500 мг/л;
  • из цеолита, содержащего 5,81 мг Ag/г, при десорбции 0,05н. раствор азотной кислоты получен, раствор нитрата серебра с концентрацией серебра 120 мг/л.

Рис.7. Технологическая схема переработки лежалых хвостов обогащения медно-цинковых руд Урупской обогатительной фабрики.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.