авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Формирование скоплений природного газа и газовых гидратов в криолитозоне

-- [ Страница 2 ] --

В проведенных экспериментах моделировались обе возможные ситуации. Соответственно, в опытах реализовывались 2 общие схемы последовательности лабораторных операций (в зависимости от того, что первично - охлаждение или подъем давления). Одну схему можно представить в виде: подготовка грунта (воды) - загрузка в установ­ку - продувка газом - охлаждение до +2 - +6°С - подъем давления га­за до 6-12 МПа - охлаждение до -1 - -18°С (заморозка образца) - сброс давления и извлечение образца из установки. Другая схема выг­лядит следующим образом: подготовка грунта (воды) - загрузка в установку -продувка газом - подъем давления газа до 6-12 МПа - охлаждение с последующим гидратообразованием при +2 - +6°С - охлаждение до -1 --18°С и заморозка образца - сброс давления и извлечение образца.

Дальнейшие исследования как замороженных образцов гидратов и льдов, так и мерзлых гидратосодержащих пород проводились в холодильной камере НКР-1 на Опыт­ном заводе ВНИИГАЗа, а также в климокамере ка­федры геокриологии МГУ (совместно с Е.М.Чувилиным). Благодаря обнаруженной экспериментально метастабильности газогидратов при атмосферном давлении и отрицательных температурах появилась возможность применить в ходе исследований состава и водно-физических свойств газогидратов и гидратосодержащих сред методы, разработанные ранее для льдов и мерзлых пород, внося в них необходимые коррективы.

В ходе экспериментов по образованию гидратов метана в системе газ-вода были зафиксированы 3 различных механизма образования гидратных скоплений: пленочно-миграционный, аблимационный и крио-концентрационный. Пленочно-миграционый механизм заключался в миграции тонких пленок воды к местам гидратообразования по внутренней поверхности реактора. Аблимационный механизм заключался в формировании гидратных образований вдалеке от поверхности контакта газ-вода. Гидратные образования на стенках реактора формировались из паровой влаги, растворенной в газовой атмосфере. Крио-концентрационный механизм заключался в отжиме водорастворенного газа в незамерзшую часть водной толщи при объемном промерзании газонасыщенной воды в условиях гидратообразования. В природных условиях можно ожидать, что в поровом пространстве дисперсных пород эти механизмы будут также действовать, приводя к образованию соответствующих форм скоплений гидратных кристаллов.

В ходе экспериментальных исследований чистых газогидратов и агломератов лед-гидрат метана было установлено, что относительно легко можно получить образцы тонкодисперсного, пористого и пленочного гидрата, которые, однако, плохо сохраняются при атмосферном давлении. Хорошо хранятся образцы агломерата лед-гидрат и монолитного гидрата.

С помощью пленочно-миграционного механизма формирования гидратов при таянии кусочков льда в экспериментальных установках были получены образцы гидрата различной структуры – белые с вкраплениями более монолитных разностей и сероватые, монолитные с вкраплениями белых разностей. Полученные образцы позволили установить возможность стабилизации газовых гидратов в неравновесных условиях при температурах ниже 0оС. При этом стабилизируются образцы гидрата, толщина которых не менее 0,2 мм. Наибольшей стабильностью обладают образцы монолитного гидрата, но их получение сопряжено с определенными технологическими трудностями. Высокой стабильностью в неравновесных условиях обладают те образцы гидрата метана, начальное удельное газосодержание которых превышает определенную критическую величину (по предварительным оценкам это 130-140 см3/г).

Очевидно, что высокое удельное газосодержание гидрата является следствием особенностей структуры и плотности образца: чем больше плотность образца, чем меньше его пористость и дисперсность, тем выше газосодержание. И начиная с определенного значения (для исследованного гидрата метана это около 130 см3/г) образец гидрата приобретает высокую стабильность при хранении в неравновесных условиях, но при температуре ниже 0оС. Обнаруженный эффект позволил поставить и провести дальнейшие исследования газогидратов, агломератов лед-гидрат и гидратонасыщенных мерзлых грунтов.

Для исследований строения образцов газогидратов и агломерата лед-гидрат метана использовались методы оптической микроскопии, разработанные на кафедре геокриологии МГУ им. Ломоносова для изучения льдов и мерзлых пород. При оптических микроструктурных исследованиях газогидратов и гидратосодержащего льда, проведенных в содружестве с Е.М.Чувилиным (кафедра геокриологии МГУ) фиксировались такие черты микростроения, как размер и форма газовых включений, зональность строения обра­зцов при оттаивании, размер и морфология отдельных кристаллов, ко­личество периодов погасания монокристаллов в поляризованном свете.

Исследование микростроения монолитных образцов гидрата метана показало, что после раскола образца на поверхности скола быстро формируется тонкая (менее 0,1 мм толщиной) «вскипающая» прозрачная пленка, которая застывает через 1-2 минуты. Пленка предположительно сформирована водой, остающейся после поверхностного разложения гидрата и быстро превращающейся в лед, изолирующий гидрат. Гидрат как бы самоконсервируется. Этот эффект был назван «эффектом самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах» и его исследование было проведено отдельно.

Механизм самоконсервации газогидратных частиц выглядит следующим образом. После резкого сброса давления начинается поверхностная диссоциация гидрата на газ и переохлажденную воду. Выделившаяся вода в переохлажденном состоянии затем кристаллизуется, образуя лед. Когда на поверхности гидрата сплошная оболочка льда достигает критической толщины, дальнейшее разложение гидрата практически прекращается. При этом на границе гидрата и льда может даже образоваться зона рекристаллизации, где в зависимости от условий хранения гидрат может частично трансформироваться в лед и, наоборот, лед может частично рекристаллизоваться в гидрат (за счет диффузии газа в гидрате к границе раздела лед-гидрат). Реализуется как бы самокон­сервация гидрата с самозалечиванием льдом свободных по­верхностей гидрата. При этом последующее разложение гид­рата (в условиях, когда исключается сублимация льда) может быть чрезвычайно медленным процессом, связанным с диффу­зией молекул газа в гидратной решетке и во льду под действием разницы в химических потенциалах льда и гидрата, которая может быть очень малой или даже нулевой.

При самоконсервации лед как бы «врастает» во все «поры» и дефекты структуры гидрата и рассматриваемая система становится метастабиль­ной (если, конечно, созданы условия для отсутствия сублимации льда с внешней поверхности). При этом остается только диффузионный механизм замедленного разложения гидрата: диффузия молекул метана в газовую фазу из гидратной фазы через слой льда. Скорость разложения начинает зависеть от толщины слоя льда и температуры хранения и может быть сравнима с временами геологи­ческих процессов в криолитозоне.

Проведенные опыты показали, что кинетику диссоциации "законсервировавшихся" гидратов определя­ют следующие факторы:

а) влажность окружающей среды, определяющая возможность сублимации влаги с поверхности ледяной оболочки газо­гидрата;

б) величина удельной поверхности образца газогидрата;

в) температура ок­ружающей среды;

г) световое воздействие;

д) меха­ническое воздействие.

В результате проведенных измерений было выявлено, что опре­деляющим фактором в кинетике диссоциации крупных образцов газо­гидратов является отношение площади поверхности частицы к ее мас­се.

Обнаруженный эффект позволил по-новому взглянуть на термодинамическую область существования газогидратов на Земле и в космическом пространстве. Теперь стало возможным предполагать реальное распространение газогидратов в криолитозоне выше верхней границы ЗСГ – там, где низкие, недостаточные для гидратообразования давления, но температуры ниже 0оС, обеспечивающие консервацию гидратов, если они были сформированы там ранее.

В третьей главе приведено описание методики и результатов экспериментального моделирования мерзлых газо- и гидратонасыщенных грунтов, как искусственно приготовленных, так и естественного сложения.

Обнаружение явления самоконсервации при сбросе давления в области температур T<273 K позволило существенно расширить возможности исследования гидратосодержащих пород. Это явление позволило проводить лабораторные исследования мерзлых газо- и гидратосодержащих пород при атмосферном давлении.

Методика получения гидратонасыщенных образцов грунта на установках основывалась на учете факторов природной среды, которые задавались через термобарические условия, состав и исходное строение грунтовых масс. Методика включала следующие этапы: подготовку грунта и его загрузку в контейнер, сбор барокамеры и насыщение грунта газом, подъем давления в барокамере при комнатной температуре (+200С) до 7-8 МПа и последующие охлаждение до температуры +2+40С. По завершении процесса гидратообразования проводилось дальнейшее охлаждение барокамеры до температуры -6-70С, что обеспечивало заморозку образца гидратосодержащего грунта. При изучении циклического процесса гидратообразования барокамера с образцом грунта подвергалась ступенчатому многократному нагреванию и охлаждению в диапазоне температур от +200С до -6-70С.

При первом цикле гидратообразования наиболее интенсивное гидратонакопление имело место при оттаивании образца под давлением в барокамере (точка С на рис.1). Температура в климокамере повышалась до +4оС и соответственно росла температура образца. При переходе через 0оС происходило

Рисунок 1. Р/Т условия эксперимента по гидратообразованию метана в образце GSC97-2 (оттавский кварцевый песок с начальной весовой влажностью 20% ).

оттаивание той части поровой влаги, которая не перешла в гидрат при первичном гидратообразовании и происходило вторичное гидратообразование. Это четко фиксировалось по ходу кривых температуры и давления. В условиях криолитозоны это означает, что циклическое оттаивание-промерзание в одном месте разреза (например, при движении фронта промерзания) приводит к интенсивному гидратонакоплению в породе при наличии воды, газа и условий гидратообразования. При повторном гидратообразовании (2-ой цикл) интенсивное гидратонакопление начиналось сразу после достижения условий гидратообразования (точка Е на рис.1). Это подтверждает предыдущее наблюдение о том, что если вода в породе уже претерпевала фазовые переходы (лед, гидрат), то повторное гидратонакопление происходит значительно быстрее.

Специально поставленные эксперименты для проверки влияния минеральной подложки на равновесные условия гидратообразования в различных по дисперсности грунтах показали, что для песков, действительно, как это указывалось рядом исследователей ранее, для начала первичного гидратообразования необходимо переохлаждение системы на 2-4оС относительно равновесных условий в системе газ-вода. Однако, с увеличением циклов гидратообразования требуемая степень переохлаждения уменьшается (рис.2).

Принято судить о равновесных условиях гидратообразования по замеренным Р/Т условиям разложения гидратов. С этой точки зрения нельзя не отметить, что даже такой нейтральный грунт как мелкозернистый кварцевый песок все же оказывает влияние на равновесные условия: кривая разложения гидрата в песке заметно смещена влево на рис. 2 относительно равновесной кривой гидратообразования метана в системе газ-вода.

Отдельно поставленный опыт со смесью сухой порошковой монтмориллонитовой глины и тонкоперемолотого льда (снега) показал, что после первичного образования гидратов из снега в смеси происходит их скорое разложение и обратный подъем давления в камере. Т.е. глина насыщается водой за счет разложения гидратов даже при благоприятных условиях гидратообразования. Это говорит о том, что прочносвязанная во­да (вода углов и сколов кристаллической решетки и "ближней" гидра­тации обменных катионов, а также вода базальных поверхностей гли­нистых минералов), практически не участвует в процессе образования газогидратов. Более того, формирование слоя прочносвязанной воды

 Смещение равновесных Р/Т условий гидратообразования при циклическом-1

Рисунок 2. Смещение равновесных Р/Т условий гидратообразования при циклическом гидратообразовании в образцах оттавского песка.

на поверхности сухих глинистых минералов вызывает разложение газо­гидратов, находящихся в контакте с этими минералами. Степень участия в процессе гидратообразования сла­босвязанной воды (вторично ориентированная вода полислоев, осмо­тическая и капиллярная вода), по-видимому, зависит от степени превышения равновесных условий гидратообразования в си­стеме порода-газ-вода.

При гидратообразовании метана в бентонитовой (монтмориллонитовой) глине с различной влажностью отмечались следующие эффекты:

  1. При объемной влажности глины 2-10% условия гидратообразования по температуре были значительно сдвинуты в область более низких температур. Разница с условиями гидратообразования в системе газ-вода достигала 10 и более оС. Т.е. глина действовала как ингибитор гидратообразования.
  2. При влажности 10- 80 % условия гидратообразования в глине закономерно стремились к равновесным условиям гидратообразования в системе газ-вода и при объемной влажности около 80% достигали их.
  3. При влажности 80-99%, когда образец представлял собой жидкость (суспензию), температура гидратообразования ненамного (до 1оС) превысила равновесное значение для системы газ-вода. Этот неожиданный результат свидетельствует о значительном и разнонаправленном влиянии минеральной поверхности на условия гидратообразования.

Проведенная серия опытов по определению условий и интенсивности гидратообразования метана в породах различной дисперсности позволила установить следующие закономерности:

  1. Начало первичного гидратообразования в песчаных породах, не претерпевавших гидратообразование ранее, происходит только при значительном переохлаждении системы.
  2. При оттаивании грунтов в условиях гидратообразования имеет место дополнительное (вторичное) гидратообразование.
  3. Цикличность гидратообразования приводит к сближению условий образования и разложения гидратов в грунтах. Многократное образование/разложение гидратов в одном и том же образце делает разницу в условиях образования и разложения гидратов малой.
  4. На равновесные условия гидратообразования, помимо состава реагирующих флюидов, оказывают влияние такие факторы, как минералогический состав вмещающих пород, их пористость, влажность, гранулометрический и петрографический составы.
  5. Различные минеральные поверхности оказывают разное влияние на условия гидратообразования в зависимости от влажности и дисперсности. Так, пески в наименьшей степени сдвигают условия гидратообразования по сравнению с трехфазным равновесием газ-вода-гидрат. Отклонение от равновесных условий, вне зависимости от влажности не превышает 0,3оС (рис.2). С повышением дисперсности и появлением глинистых частиц влияние минеральной поверхности возрастает и наибольших значений достигает у тяжелых глин монтмориллонитового состава при малых (до 10% об.) влажностях. При гидратообразовании в глинах прочносвязанная вода - вода углов и сколов кристаллической решетки и «ближней» гидратации обменных катионов, а также вода базальных поверхностей глинистых минералов, по-видимому, не участвует в процессе образования газогидратов. Более того, формирование слоя прочносвязанной воды на поверхности сухих глинистых минералов вызывает разложение газогидратов, находящихся в контакте с этими минералами. Участие слабосвязан­ной воды (вторично ориентированная вода полислоев, осмотиче­ская и капиллярная вода (по классификации Е. М. Сергеева, 1981 г.), по-видимому, находится в зависимости от степени превышения равновесных условий гидратообразования в системе «порода-газ-вода».
  6. Тяжелые глины при больших влажностях (более 80% об.) могут выступать «промоутерами» гидратообразования, вызывая образование гидратов при температурах даже выше температур трехфазного равновесия газ-гидрат-вода. Природа этого явления пока неизучена, но можно предполагать определенное пре-структурирование водных молекул, вызванное влиянием поверхности глинистых частиц, облегчающее формирование клатратных ассоциатов воды.

Опыты по гидратонасыщению песчаных пород выявили одну особенность гидратообразования в грунтовых системах – массоперенос, вызванный формированием гидратов. При визуальных исследованиях полученных мерзлых гидратосодержащих пород было установлено, что гидраты метана могут образовывать в породах текстуры, схожие с криотекстурами в мерзлых породах. Были получены массивная, корковая, порфировидная, линзовидная и слоистая гидратные текстуры (рис. 3). Формирование гидратных текстур, как правило, происходило по местам неоднородностей грунта - на границах включений органическо­го и неорганического материалов, на контактах грунтов различной дисперсности, по местам неплотной упаковки песчаных частиц, т. е. носило унаследованный характер.

Исследования гидратосодержащих образцов под микроскопом позволило установить, что гидраты накапливаются в поровом пространстве в виде пленок на поверхности минеральных частиц, скоплений мелких кристаллов, а также в виде отдельных порфиров. Образование гидратов практически полностью цементирует пески.

Исследования под микроскопом показали, что гидраты накапливаются в поровом пространстве в виде пленок на поверхности минеральных частиц, скоплений отдельных мелких кристаллов в поровом пространстве и, особенно, на

Рисунок 3. Типы гидратных текстур, зафиксированные при проведении моделирования гидратообразования метана в песчаных грунтах.

контакте минеральных частиц, а также в виде небольших (толщиной 1-2 мм) прожилок сплошного полупрозрачного гидрата (в местах струйной миграции газа).

Увеличение засоленности порового раствора, как показывают эксперименты, снижает накопление гидратов в дисперсных породах. Так, в опыте со среднезернистым песком (Wнач=15 %) увеличение засоленности с 0 до 1% привело к полному подавлению образования гидратных включений как внутри образца, так и на поверхности.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.