авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий в добыче газа

-- [ Страница 2 ] --

Проведены модельные расчеты кривых плавления «незаполненной» и заполненной гидратной решеток. Результаты этих расчетов могут быть полезны при изучении особенностей разложения газогидратов при отрицательных по Цельсию температурах. С целью дальнейшего анализа механизма поверхностного разложения гидратов при отрицательных температурах проведены расчеты трехфазных равновесий переохлажденная вода – газ – гидрат и кубический лед – газ – гидрат.

Проанализировано равновесие газ – вода в области высоких температур в контексте возможности существования газовых залежей, в которых газовая фаза может оказаться недонасыщенной по воде в процессе разработки залежи.

Во второй главе представлен анализ моделей замедленного разложения гидратов, в котором суммированы основные экспериментальные данные по разложению газовых гидратов, дана типизация теоретических моделей и механизмов их разложения, а также представлена детальная термодинамическая трактовка особенностей поверхностного разложения газогидратов.

Эффект самоконсервации газовых гидратов, обнаруженный в середине 80-тых годы специалистами ВНИИГАЗа и МГУ им. Ломоносова, а также канадскими исследователями, состоит в резком замедлении разложения газовых гидратов (иногда, до практически полного прекращения разложения) при снижении внешнего давления ниже давления трехфазного равновесия «газ-лед-гидрат» в области отрицательных по Цельсию температур (ниже 270 - 271 К). Далее с целью расширения возможностей технологии консервации газогидратов В.А. Истоминым предложено замедлить процесс разложения газогидрата за счет покрытия его поверхности термодинамически-стабильной оболочкой другой твердой фазы (в частности, гидратом другого состава), а не только слоем гексагонального льда. При этом были теоретически рассмотрены для отрицательных и положительных по Цельсию температурах эффект самоконсервации (т.е. самопроизвольной консервации в определенных условиях) и эффект принудительной консервации (т.е. специально-организованное покрытие гидрата слоем другого гидрата). Таким образом, газовые гидраты могут находиться в метастабильном состоянии, защищенном от поверхностного разложения пленкой термодинамически стабильной твердой фазы (лед, гидрат другого состава и пр.).

Реализация того или иного механизма кинетики разложения зависит от термобарических условий образования и разложения (т.е. от «движущей силы» разложения), состава газа в гидрате, морфологии и структуры гидрата. Движущую силу процесса разложения можно определять несколькими способами, например, величиной - разностью между температурой процесса разложения и равновесной температурой разложения гидрата на газ и водную фазу (т.е. в зависимости от анализируемой ситуации на воду, переохлажденную воду или фазы льда), либо по формуле: , где - летучесть и давление газа в системе в ходе разложения, - равновесные значения летучести и давления. Движущая сила может заметно меняться в ходе проведения эксперимента (особенно на начальной его стадии). Подчеркнем, что в ее определении должно учитываться, на какую именно водную фазу в данный момент разлагается гидрат.

Анализ экспериментальных данных позволяет выделить следующие особенности кинетики и механизмов процесса разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах:

  • стадийность (в ряде случаев могут быть выделены начальная быстрая стадия и последующая медленная стадия вплоть до остановки разложения (эффекты консервации);
  • отчетливое проявление эффекта самоконсервации гидрата метана и природных газов только в определенном температурном диапазоне;
  • возможность появления на начальной стадии разложения различных метастабильных водных фаз (переохлажденной воды, аморфного и кубического льдов), различное время существования поверхностных метастабильных фаз в зависимости от термобарических условий.

Из анализа экспериментальных данных сделан ряд практически важных выводов:

  • Механизмы разложения газогидратов при отрицательных температурах в зависимости от условий эксперимента оказываются вариантными (поверхностное и объемное разложение, ряд стадий с появлением промежуточных метастабильных поверхностных фаз).
  • Для более четкого проявления эффекта самоконсервации желательна начальная стадия разложения гидрата на газ и переохлажденную воду (а не на газ и лед), а также последующая кристаллизация пленки переохлажденной воды в оптимальных условиях (для получения равномерного покрытия газогидратной частицы льдом).
  • При возможности длительного существования переохлажденной воды без кристаллизации (при температурах, близких к нулю Цельсия и малой движущей силе процесса разложения) не исключается полное разложение частицы гидрата на переохлажденную воду и газ. Это означает отсутствие стадии остановки процесса разложения для рассматриваемой частицы гидрата. При этом эффект самоконсервации может проявляться стохастически (вероятностно): одни гидратные частицы успевают полностью разложиться, а другие – самоконсервируются (эта особенность была обнаружена и продолжает изучаться А.Н. Нестеровым с соавторами).
  • Если же начальная стадия поверхностного разложения гидрата происходит на лед и газ (минуя промежуточную стадию появления метастабильной переохлажденной воды), то на поверхности гидрата образуется пористая пленка льда и процесс дальнейшего разложения хотя и замедляется, но не столь резко (реализуется «плохая консервация»).

Таким образом, процесс поверхностного разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах может быть подразделен на три основные стадии: стадия начального разложения на метастабильные фазы (переохлажденная вода, фазы метастабильных льдов), стадия кристаллизации или перекристаллизации метастабильной водной фазы и стадия дальнейшего медленного разложения по диффузионному механизму. Некоторые стадии этого процесса могут и не проявиться (например, если разложение сразу протекает на газ и гексагональный лед), и наоборот, процесс разложения может закончиться на первой стадии (без проявления эффекта самоконсервации).

В связи с этим проанализирован ряд моделей, позволяющих описать или объяснить те или иные аспекты процесса разложения газогидратов, включая и теоретические объяснения эффекта самоконсервации.

Модели процессов разложения газогидратов могут быть типизированы следующим образом:

  • Равновесные термодинамические (термомеханические) модели эффекта самоконсервации, в которых газогидратная подсистема переходит в равновесное состояние (за счет сжимающих напряжений) после некоторой начальной стадии разложения. Эти модели предложены В.Р. Белослудовым (2005) и канадским исследователем Це (2002);
  • Модели объемного разложения гидрата по спинодальному механизму, которые по видимому могут реализовываться для газов-гидратообразователей с высокими давлениями диссоциации (азот кислород, водород). Теория разложения газогидратов по спинодальному механизму при низких давлениях еще не разработана;
  • Модели, описывающие стадию первоначального разложения гидрата на газ и конденсированную водную фазу (вода, льды), причем при отрицательных по Цельсию температурах эта конденсированная фаза может быть метастабильной (переохлажденная вода и метастабильные льды) с последующим фазовым переходом метастабильной фазы в наиболее стабильную фазу в данных условиях - гексагональный лед;
  • Модели диффузионной кинетики медленного разложения гидрата посредством миграции (фильтрации) молекул газа через покрывающую гидрат пленку пористого (гексагонального или кубического) льда. Начальная версия данной модели предложена Такея с соавторами (2001, 2002);
  • Модели сублимации (испарения) газогидрата непосредственно в газовую фазу, недонасыщенной по парам воды. Первоначальный вариант такой модели при отложении и испарении гидрата на стенке трубы в турбулентном потоке осушенного газа предложил В.М. Билюшов (1985). Эти модели требуют в настоящее время существенной коррекции;
  • Модели разложения гидрата, находящегося в жидкой водной фазе, когда начальная стадия разложения протекает на воду и водорастворенный газ (т.е. без выделения пузырьков газа). Скорость разложения здесь определяется конвективной диффузией водорастворенного газа. Модели разложения гидрата в жидкой водной фазе с выделением свободного газа на границе раздела вода-гидрат.

Реальный процесс разложения газовых гидратов может включать несколько стадий, каждая из которых описывается одной из таких моделей. К настоящему моменту наиболее изученным для отрицательных по Цельсию температур и атмосферного давления является эффект замедленного разложения гидрата метана, к которому применима модель поверхностного разложения.

Для возможности более детального термодинамического рассмотрения начальной стадии процесса разложения частицы гидрата метана нами проведен расчет трехфазных равновесий газового гидрата метана с водными фазами (переохлажденная вода, кубический и гексагональный льды) при температуре ниже квадрупольной точки (272,95 К). Анализ результатов расчета позволил выявить области возможного появления переохлажденной воды и льда на поверхности разлагающегося гидрата метана и тем самым анализировать проявление эффекта самоконсервации в различных условиях. В табл. 1 приведены температурные диапазоны существования переохлажденной воды в системе «метан – гидрат метана – переохлажденная вода» при различных давлениях

Таблица 1 - Термобарические условия существования переохлажденной воды при сбросе давления и разложении гидрата метана

Давление, МПа Диапазон температур, К
0,1 ~240 – 272,95
0,5 ~256 – 272,95
1,0 ~263 – 272,95
1,5 ~266 – 272,95
2,0 ~270 –272,95
2,5 не существует

На рис. 1 представлены термобарические зоны возможного разложения гидрата метана на фазы газ/лед и газ/переохлажденная вода при сбрасывании давления до различных значений (от 0,1 МПа).

Рисунок 1 – Термобарические зоны возможного разложения

гидрата метана на газ, лёд и переохлажденную воду

При переводе системы из области 1 в область 3 (см. рис. 1) и наличии примеси льда в гидрате поверхностное разложение гидрата метана в начальный момент все равно должно проходить через стадию переохлажденной воды, которая при этом начинает одновременно кристаллизоваться в лед. Переохлажденная вода в данном случае реализуется как динамическая прослойка между гидратом и льдом, при этом скорость процесса разложения гидрата постепенно падает, а водная прослойка утончается и исчезает (наступает стадия консервации гидрата). Следует подчеркнуть, что в первоначальных экспериментах по эффекту самоконсервации метана в системе всегда присутствовало некоторое количество льда.

Важно отметить, что появление переохлажденной воды визуализируется (происходит некоторое «потемнение» наблюдаемой в проходящем свете частицы гидрата, расположенной на окне гидратной барокамеры). Эту визуализацию процесса разложения недавно обнаружили А.Н. Нестеров с соавторами, что позволило изучить экспериментально линии равновесия «газ (метан, пропан) – гидрат – переохлажденная вода». При этом получено хорошее согласие с нашими расчетными данными.

С целью выявления возможной температурной области проявления эффекта самоконсервации нами проведено аналогичное рассмотрение для гидратов других газов. Проведены расчеты для гидратов пропана, этана, диоксида углерода, изопропана, которые приводят к другим температурным диапазонам возможного проявления эффекта самоконсервации (табл. 2). Следует заметить, что полученная нижняя граница существования переохлажденной воды для гидрата азота, носит теоретический характер, т.к. переохлажденная вода ниже ~240 К практически не существует. В связи с этим выявление температурного интервала появления переохлажденной воды на поверхности гидрата при сбросе давления до атмосферного является необходимым элементом при поиске и оптимизации методов консервации гидратов различных газов.

Таблица 2. Температурные диапазоны существования переохлажденной воды при разложении гидратов различных газов методом сбрасывания давления до атмосферного

Газ Температура, К
Метан ~240 – 272,95*
Азот ~223 – 271,85*
Этан ~258 – 273,15*
Диоксид углерода ~251 – 273,0*
Пропан ~270,5 – 273,15*
Изобутан не существует


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.