авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Научные основы методов и средств безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена

-- [ Страница 2 ] --
Показатели Номер образца
1 2 3 4
Средневязкостная молекулярная масса, М103 40 36 25 20
Коэффициент вязкости при 180 0С, Па•с 15,0 18,0 0,8 0,2
Температура начала размягчения, 0С 125 112 108 105
Глубина проникновения иглы, при 250С 0,1 мм 34,0 40,0 58,0 73
Количество примесей. %мас.: - изотактической фракции; - стереоблочной фракции. 40,0 14,0 14,0 1,0 12,0 18,0 9,0 19,0
Показатель полидисперсности, Мw/Mn 5,0 5,5 6,0 6,4
Иодное число, г I2/100г 0,25 0,28 1,32 1,90
Количество двойных связей в расчете на 1 моль полимера 0,4 0,4 1,3 1,5

Примечание: Образцы №№1,2 (марки АПП-Г) производства завода полипропилена ОАО «ТНХЗ» получены при полимеризации пропилена и синтезе катализатора МСК-1 с использованием гидроочищенного растворителя марки Нефрас-С 94-99 (гептан-растворитель.

Образцы №№3,4 (марка АПП-Г) производства завода полипропилена ОАО «ТНХЗ» получены с использованием растворителя при полимеризации пропилена гептановой фракции смолы пиролиза, содержащей повышенное количество примесей непредельных соединений.

 Принципиальная схема устройства для переработки АПП методом экструзионного-1

Рис. 1. Принципиальная схема устройства для переработки АПП методом экструзионного формования: 1-4 - шнек с приводом 5 - бункер; 6- цилиндра для передачи перерабатываемого материала (материальный цилиндр); 7 - шнек; 8-10 - камера интенсивного перемешивания; 8 - решетка приемная; 9 - мешалка; 10 -решётка выпускная; 11 - прижимная гайка; 12 - формующая головка; 13 - насадка; 14 нагреватель.

Для повышения эффективности метода утилизации АПП, нами был внедрен метод и средство для его реализации, позволяющее снизить энергозатраты, использовать недорогое отечественное оборудование, уменьшить слипаемость полимера при хранении и повысить насыпную плотность переработанного полимера. Нами было предложено переработку АПП осуществлять в высокоэластическом состоянии методом экструзионного формования при его нагревании до 100°С. При изучении высокоэластического состояния данного полимера, установлена высокая подвижность всех составляющих частей его макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Установленные особенности высокоэластического состояния АПП отражаются на его механических свойствах: низкие прочностные свойства и модуль упругости, высокая деформируемость под нагрузкой, сопровождающаяся экзотермическим эффектом. Предлагаемое устройство для переработки АПП и некристаллических полимеров пропилена состоит из материального цилиндра с коротким шнеком, формующей головки с насадкой и нагревателя. Обычно в экструдерах отношение длинны шнека к его диаметру LID = 15-30, поэтому использование устройства с коротким шнеком при отношении LID ~ 4,5 нетипично для экструдеров. Кроме того, обычно экструдеры содержат обогреватели материального цилиндра, необходимые для поддержания полимера в расплавленном (вязкотекучем) состоянии, а предлагаемое устройство не содержит таких нагревателей и позволяет разогреть полимер до высокоэластического состояния только за счет тепла, выделяющегося при трении. На рисунке 1 представлена принципиальная схема устройства для переработки АПП методом экструзионного формования. Производительность установки - 300 кг АПП/ч. Промышленное использование метода в течение двух лет показало его высокую эффективность. Описываемый метод переработки можно использовать для формования некристаллических сополимеров пропилена с этиленом и а-олефинами, приготовления полимер-полимерных и полимер-минеральных композиционных материалов. При получении битумно-полимерных вяжущих (БПВ) кровельных материалов переработанный и расфасованный АПП загружают в реактор-смеситель вместе с упаковочной пленкой, которая расплавляется и смешивается с битумами при 170-180°С.

В пятой главе изложены научно-технические основы технологии процесса высокотемпературного окисления расплава АПП кислородом воздуха. Цель вторичного использования материалов заключается в экономии сырьевых и энергетических ресурсов. Отходы полимерных материалов уничтожают путем захоронения или сжигания, как правило, без использования образующейся энергии, фото- или биоразложения и химического или механического рециклирования. Исследования показали, что ежегодный рост производства рециклированных полимерных материалов с 1993 по 2000 г. составил 20,6% (Venosta, Corrado, 1999; Власов, Николаев, Перрен, 2001). В работе S.M.Jovanovi отмечена роль пластмасс в развитии цивилизации, указано на экологические проблемы их использования. Рациональная утилизация и вторичная переработка в композиционные материалы образующихся отходов может решить многие из проблем. Одной из причин, затрудняющих прямое смешение полиолефинов с инженерными пластиками и наполнителями, является неполярный характер полиолефинов. Как возможный выход из данной ситуации, нами был изучен процесс модификации полимера посредством термоокислительной деструкции (ТОД). Термоокислительная деструкция (ТОД) АПП одна из самых распространенных реакций химического модифицирования и наиболее полно изучена для интервала температур 0–150оС с участием окислителей различной природы. Однако, по литературным данным, наиболее удобным в плане модифицирования свойств полимера и получения ценных низкомолекулярных веществ является интервал температур 150 – 250оС.

Для производства окисленного атактического полипропилена использовали АПП производства завода полипропилена ООО «Томскнефтехим», по свойствам соответствующий ТУ 2211-056-05796653-98, марок АПП-Г и АПП-Г/Б с молекулярной массой 20 000—40 000, содержащий до 40% примесей изотактической и стереоблочной фракций. Получение окисленного полимера проводили в опытно-промышленной установке с тремя реакторами общим объемом 30 л, условия реакции изменялись в зависимости от требуемого товарного продукта: температура от 150оС до 250оС, расход воздуха — 0,5 млмин–1 г–1, время окисления от 1 до 6 ч. Данная установка (рис. 2.) отличается от известных тем, что содержит, по меньшей мере, два последовательно соединенных реактора при соотношении высоты реактора к его диаметру в пределах 2,0—5,0, устройство подачи воздуха в виде вертикальной трубы с подводом воздуха через верхнюю часть, а в нижней части снабженное насадкой с прорезями по периметру нижней кромки, причем диаметр насадки по отношению к диаметру реактора выбирают в пределах 0,25—0,5. Каждый колонный нагреватель снабжен электронагревателем, содержит термопару и регулятор температуры.

При окислении газообразные продукты частично конденсировались в холодильнике, конденсат разделяли на водную и органическую фазы. Для дальнейших исследований использовали окисленный полимер и органическую фазу конденсата.

С увеличением степени окисления АПП наблюдается расширение молекулярно-массового распределения полимера, уменьшение его средневязкостной молекулярной массы М, уменьшение температуры размягчения и т.д. В таблице 2 представлены сравнительные физико-химические характеристики АПП до и после окисления.

 Принципиальная технологическая схема установки окисления АПП: Установка для-3

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема установки окисления АПП: Установка для получения окисленного АПП содержит: обогреваемый окислительный колонный реактор барботажного типа, устройство для подачи воздуха, пневмосистему, трубопроводы для отвода газов окисления и продуктоводы.

Таблица 2.

Свойства АПП до и после окисления

Показатели АПП исходный АПП окисленный
1800С, 2ч 2500С, 6ч
М•10-3 36,0 16 5,0
Мw/Mn 5,5 7 11,0
Содержание карбонильных групп, мол % 0,0 0,29 0,95
Содержание примесей изотактической фракции, мас% 14,0 2 0,5
Температура размягчения по КиШ, 0С 112,0 99,5 96,5
Глубина проникновения иглы при 250С, 0,1 мм 40,0 48 83,0
Адгезионная прочность при 250С, Н•см-1:
  • к бетону
5,5 8,3 3,0
  • к полиэтилену
7,5 4,6 3,0
  • к стали
6,4 9,5 4,1

Изучены методом дериватографии кинетические закономерности и определены параметры реакции ТОД расплава товарного АПП. В качестве стандарта использовали образцы ИПП. Был установлен экзотермический тепловой эффект термоокислительой деструкции при 150-250оС, соответствующий окислению макромолекул по СН-связям, получаемого в настоящее время, АПП (рис. 3.). На основании полученных кинетических кривых ДТГ, ТГ и Т были рассчитаны кинетические параметры реакции ТОД для данного полимерного отхода. Результаты вычислений приведены в таблице 3. Доверительный интервал выходных данных и искомых величин 95%.

Полученные кинетические параметры хорошо согласуются с литературными данными. Снижение температурного интервала, характеризующего окисление полимера по С-Н связям, значения энергии активации, теплового эффекта реакции термоокислительной деструкции расплава АПП, вероятно связано с особенностями его строения. Кинетика изменения средневязкостной молекулярной массы АПП в зависимости от времени термоокислительной деструкции (расход воздуха - 0,5 мл/мин•г) изображена на рисунке 4. Расплавы полимеров сильно различаются по величине динамической вязкости (рис. 5.), что позволяет определить температурный режим приготовления модифицированных ими композиций.

Рис. 3. Дериватограммы АПП (образец №4), термоокислительная деструкция; скорость нагрева 5 град/мин, среда воздух.


Таблица 3.

Кинетические параметры реакции термоокислительной деструкции АПП

Показатель АПП ИПП
обр.№1 Обр. №4
Энергия активации, кДж/моль 62,4 56,3 113,2
Предэкспоненциальный множитель, с-1 5х102 1,4х102 5х103
Тепловой эффект реакции, кДж/кг -2000 -1306 -1533
Эффективный порядок реакции 1,5 1,5 1,1

Исходный АПП смешивается с битумом только при 180-2000С, а окисленный АПП при 120-1300С полностью растворяется в дорожных битумах, что позволяет использовать его на действующих асфальтобетонных заводах при приготовлении битумно-полимерных вяжущих без изменения технологического режима установок.

В результате внедрения метода и средства для его реализации получен новый востребованный продукт – окисленный АПП, обладающий уникальным строением и комплексом ценных эксплуатационных свойств, которые выявляются в результате ТОД. ОАПП представляет собой аморфный термопластичный материал, проявляющий повышенные адгезионные свойства из-за наличия в структуре макромолекулы полярных карбонильных, гидроксильных функциональных групп и двойных углерод-углеродных связей.



 инетика изменения средневязкостной молекулярной массы АПП в зависимости от-6 Рис. 4 Кинетика изменения средневязкостной молекулярной массы АПП в зависимости от времени ТОД (расход воздуха 0,5 мл/мин г)
Рис. 5 Зависимость динамической вязкости полимеров от температуры (1 АПП, 2 низкоокисленный АПП, 3 высокоокисленный АПП


Структурная формула окисленного АПП:

где n = 123,0—898,0; m = 1,1—2,0; k = 1,0—1,9; l = 1,6—2, 0 с молекулярной массой 5500—38000. Нами была запатентована формула продукта, способ и устройство его получения. Значительное изменение структуры и основных свойств полимера при окислении определяет различные области использования модифицированного АПП. Регулирование основных свойств промышленного АПП методом термоокислительной деструкции расширило спектр методов утилизации и областей использования.

В настоящее время ОАО «ТНХК» в природоохранной декларации указывает, что АПП как один из видов отходов данного производства реализуется инновационному малому предприятию ООО «Атактика» (г. Томск), на базе которого синтезируется окисленный АПП на опытно-промышленной установке по непрерывной технологии в объеме 400 тон в год с 2005 года. В зависимости от условий окисления нами производится три вида марочной продукции, различной по степени окисления:

  • ОАПП-Н - низкоокисленный АПП, полученный при 1800С имеем средневязкостную молекулярную массу (ММ) в пределах 28-30103 и содержит 0,27-0,31 % мол. карбонильных групп;
  • ОАПП-С - среднеокисленный АПП полученный при 2000С имеет средневязкостную ММ 12-15103 и содержит 0,46-0,50 % мол. карбонильных групп;
  • ОАПП – В – высокоокисленный АПП полученный при 2500С, имеем средневязкостную молекулярную массу (ММ) 5-8103 и содержит 0,95-1,0% мол. карбонильных групп. Динамическая вязкость расплава атактического полипропилена окисленного указанных марок при 180°С не превышает 200 СПз. Атактический полипропилен окисленный марок ОАПП-Н. ОАПП-С, ОАПП-В выпускается в виде прямоугольных или цилиндрических моноблоков упакованных в полиэтиленовые мешки или гофрокоробки с антиадгезионным вкладышем массой от 10 до 30±1,0 кг.

В шестой главе изложены результаты геоэкологической оценки воздействия АПП и ОАПП на окружающую среду с использованием физико-химических методов анализа (рис. 4). Необходимость рассмотрения экологических, физико-химических, социальных, а также частных проблем в области экологии при производстве, потреблении и утилизации полимерной продукции не вызывает сомнения. Нами была проведена геоэкологическая оценка воздействия АПП и ОАПП на окружающую среду с использованием физико-химических методов анализа. На основании анализа литературных данных и нормативной документации нами были определены химические вещества, миграция которых возможна из АПП и ОАПП в окружающую среду в процессе их эксплуатации.

Рис. 4. Схема проведенных геоэкологических исследований.

При анализе почвенных проб (табл. 3) и водных экстрактов содержание тяжелых металлов (хрома, меди, свинца, цинка, титана, алюминия) не выходит за пределы ПДК, что свидетельствует об отсутствии геоэкологической опасности загрязнения почв и грунтовых вод элементами (катализаторами) вносимыми с объектом.

Таблица 3.

Среднее содержание тяжелых металлов в почве экспериментальной площадки за четырех летний период

Элемент Среднее содержание металлов, мг/кг
Свинец 16,22±0,88
Железо 71000±72,03
Марганец 200±6,67
Алюминий 70333±544,5
Титан 3977,7±51,33


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.