авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

Геологические условия накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов

-- [ Страница 3 ] --

Подчеркнем, что в области экологических воздействий на среду, с процессами, имитирующими фракционную перегонку нефти, приходится иметь дело не только на НПЗ или при утилизации их тяжелых фракций - мазутов, гудрона и др., но также при добыче тяжелой высоковязкой нефти методом пластового горения. Мною последствия этого процесса изучались на полуострове Бузачи в Казахстане. В этой ситуации температуры, развиваемые в пласте, местами превышают 5000С. Флюидная система в залежи превращается в высокоагрессивную парогазо- углеводородную субстанцию с ярко выраженными свойствами растворителя и большим давлением. Ее удержание в пределах разрабатываемого пласта затруднительно, наиболее легкие фракции легко распространяются по другим пластам с благоприятными коллекторскими свойствами, иногда вырываясь на поверхность или в приповерхностные горизонты по старым скважинам, которых на таких площадях обычно множество. Это наиболее опасный в экологическом отношении метод добычи, в основе которого как раз и лежит внутрипластовая фракционная перегонка нефти.

В главе рассматривается химический состав нефти, основные неуглеводородные примеси в углеводородах с точки зрения их влияния на окружающую среду на всех стадиях освоения и утилизации нефтяного, газового и битумного сырья. Подробно изучены металлокомплексы в нефти и природных битумах. По разным оценкам в нефти и природных битумах выявлено свыше 50-60 разных элементов, значительная часть которых представлена металлоорганическими соединениями, такими, в частности, как металлопорфирины, а также рассеянными и редкими элементами. Их истоки в нефти полигенны и начинаются от прижизненного накопления металлов биотой, превращающейся впоследствии в ОВ. В свою очередь ОВ - прекрасный сорбент многих элементов, дополнительно обогащаемый ими из вмещающей среды в ходе седименто-, диа- и протокатагенеза. Дальнейший катагенез пород с захороненной органикой генерирует УВ. Последующий онтогенез УВ уже обогащенных металлокомплексами, каптированными из ОВ, приводит к контактам с разными средами и множеству обменных физико-химических процессов и реакций в недрах по пути миграции и в ловушках. Эта схема преобразований хотя и затрудняет корректные решения вопросов генезиса металлообогащенных нефтяных залежей, но не исключает этой возможности, особенно в ситуациях, связанных с ураганными содержаниями металлов в нефти, вплоть до превышений на несколько порядков сравнительно с фоном для, например, V, Ni, U и некоторых других элементов. Так на месторождении тяжелой нефти и природных битумов Бокан (Венесуэла) содержание V достигает 1,2-1,4 кг/т. В Зимницком (РФ, Поволжье) -1,1 кг/т, а в Садкинских асфальтитах (РФ, Оренбургская обл.) - 3,6 кг/т. Содержание никеля в последних составляет 0,64 кг/т. Подобного рода нефтяные месторождения нередко рассматриваются и реализуются как комплексные металлонефтяные (битумные) месторождения с кондициями конкурентоспособными с рудами.

Важно также подчеркнуть, что молекулярной особенностью таких сложных полициклических систем, как смоло-асфальтеновые соединения, является прочность молекулярной связи значительной части накопленных ими неуглеводородных компонентов-примесей в обычных термодинамических условиях недр. Это обеспечивает не только их сохранность на протяжении геологического времени, но и концентрирование при фракционировании нефти в ходе онтогенеза. Вместе с потерей нефтью легких фракций параллельно идет её обогащение тяжелыми фракциями вместе с содержащимися в них компонентами-примесями. В недрах реален и обратный процесс - разубоживание содержаний смоло-асфальтеновых фракций при миграционном "промыве" ранее сформировавшейся залежи тяжелой нефти более легкой нефтью, и, особенно, газоконденсатами. Но это "разбавление" не разрывает молекулярных связей асфальтенов с каптированными ими V и Ni. Их разрыв происходит лишь при высокотемпературных воздействиях - более 450-6000С, возможных в природной среде только при эруптивной активизации недр или техногенно в ходе нефтеперегонных технологий. В целом же разрыв молекулярных связей УВ с элементами-примесями идет в полном соответствии с летучестью последних. Наиболее высокая она для Hg, As, U и ряда других элементов, низкая - для V, Ni, Со, Сr и др.

Несмотря на недостаточную изученность характера соединений ванадия и никеля, присутствующих в нефти в наибольших количествах, не вызывает сомнений важность их трех основных свойств, имеющих для обсуждаемой нами проблемы основное значение:

  • практически весь V и Ni, присутствующий в нефти, концентрируется при их перегонке в остатках тяжелых фракций с температурами кипения выше 4500С;
  • соединениям V и Ni свойственны прочные связи с смоло-асфальтеновыми компонентами нефти, не разрушающиеся даже в ходе геологической их истории в зоне гипергенеза;
  • распад молекулярных связей с содержащими их металлоорганическими соединениями происходит преимущественно техногенным путем при высокотемпературных воздействиях.

Именно в условиях переработки и утилизации нефти и происходит основное рассеяние тяжёлых токсоэлементов в окружающую среду. Сырые нефти (битумы) сохраняют их в связанном состоянии, не загрязняя вмещающую их среду.

Рассмотрен и проанализирован состав природных газов, с точки зрения нахождения и воздействия на окружающую среду потенциально токсичных компонентов. В природных газах, нередко случайно, выявляются также и наиболее летучие соединения элементов-примесей, особенно, такие как As и Hg. Как правило, они связаны с неотектонически активизированными бассейнами и особенную опасность представляют в ходе их добычи и переработки. Среди экологически неблагоприятных компонентов в природных газах наиболее распространен H2S.

Изучена биологическая активность природных углеводородов и сопутствующих им потенциально токсичных элементов примесей. Определена терминология которая используется в работе при характеристике биологической роли и токсичности различных веществ, а также присутствует в справочниках.

Формирование перечня основных биотоксикантов распространенных в УВ - находится ныне в начальном этапе исследований, а пограничная биолого-геологическая позиция проблемы привела это важнейшее положение к неопределенности. Геологи знают об опасности сырья с токсичными примесями и могут оценить геохимию его поведения в окружающей среде. Но они не располагают сведениями о формах и активности их биовоздействия. Медико-биологическая экспертиза фиксирует состоявшиеся поражения, опаздывая с защитой. Более того, она в большинстве случаев не может идентифицировать тип или природу загрязнителя, особенно в условиях высокой и разнообразной промышленной нагрузки. Кроме того, токсикологи изучают отдельные компоненты этого сырья и их воздействие при расчетах допустимых концентраций в очень ограниченном круге задач - например, при расчетах ПДК или ОБУВ в воздухе производственных помещений и т.п. Поэтому поиск и выбор данных, пригодных для целей нашей работы, был затруднителен.

В качестве основных критериев формирования перечня и характеристики биотоксичных компонентов в составе природных углеводородов, в порядке значимости, были приняты следующие:

• наличие достоверных сведений об опасности элементов и соединений, присутствующих в нефти или продуктах их переработки: ПДК, ОБУВ и пр.;

• установленное наличие токсоопасных соединений в природном углеводородном сырье, включая количественные показатели их присутствия и распространённость;

• наличие экспериментальных данных или теоретических предпосылок к возможности оценки токсического действия соединения на организм человека или животных;

• наличие поставленных методик количественного определения концентраций соединений в различных средах, включая экспрессные.

Современное состояние изученности не дает нам оснований для полной реализации всех перечисленных параметров, но на основе имеющегося справочного материала перечень главных токсоопасных компонентов, часто присутствующих в УВ, можно определить. Главные из них представлены тремя классами соединений - углеводородными, серосодержащими и металлокомплексами. В их числе: группы УВ, H2S, SO2, меркаптаны, Hg, As, V, Ni, U, Pb, Cd, Сr, Zn, Мо, Со и Сu.

В работе рассмотрены основные свойства опасных для биологических объектов компонентов-примесей, наиболее широко распространенных в углеводородном сырье. При оценке их биотоксичности использовались официальные документы санитарно-гигиенических и токсикологических служб России, Германии, Франции, рекомендации ВОЗ и справочники (таблица 2).

Таблица Ошибка! Текст указанного стиля в документе отсутствует.. Распределение элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека

Не токсичны Мало (умеренно) токсичны Токсичны Высокотоксичны
германий, золото, серебро (токсично только для низших форм жизни, антисептик), стронций, цезий, циркон иридий, иттрий, рений, рубидий, скандий, титан, ниобий ванадий, никель, кобальт, хром, марганец, цинк, медь, мышьяк, селен, сера, тантал, бериллий, кадмий, ртуть, свинец, олово, таллий, сурьма, индий, молибден
Уран и другие сильные радиоактивные излучатели

Сразу же отметим, что общепринятых международных норм оценок нет. Нет их также и в РФ. Связано это с низкой степенью изученности вопроса в целом, а также неопределенностью и многообразием объектов исследований и разнообразием химических и биотоксических свойств различных соединений одних и тех же элементов, включая проявляемую ими валентность в них.

Выполнена значительная работа по оценке свойств биофильности и токсичности элементов-примесей в углеводородах. Оценивая действия различных соединений и элементов на биологические объекты, важно подчеркнуть их двойственность. Нередко они являются жизненно важными компонентами для нормального функционирования организмов. Так, те же компоненты, которые мы рассматриваем как активные биотоксиканты, к примеру, Со, V, Ni и другие, одновременно являются основными участниками кроветворения, регулируют процессы метаболизма и пр. Изучен широкий набор так называемых биофильных элементов. Среди них много и тех, что присутствуют в разных количествах и в УВ сырье. Это свойство биофильности и является решающим фактором формирования так же и их биотоксического действия, когда их концентрации в среде обитания или пищевых продуктах превышают фоновые, а биота продолжает их усваивать и, не справляясь с выводом, аккумулирует их в количествах, достигающих токсических и, порой, летальных доз.

В главе приводятся сведения о современных представлениях, об элементом составе организма человека. Как видно из них, практически все, рассматриваемые как токсоопасные элементы, встречаемые в природных углеводородах, присутствуют в организме человека в микроколичествах, причем в крайне разных объемах, отличающихся для некоторых из них на несколько порядков. Это разнообразие концентраций в организме хорошо иллюстрирует парадигму фармакологии и экологии - нет опасных веществ, есть опасные концентрации. Возможно также, что это статистическое разнообразие является свидетельством проживания людей в различных биогеохимических провинциях - естественных или техногенных и, соответственно, биохимической реакции организма на недостаток или избыток тех или иных элементов. К примеру, общеизвестно, что дефицит йода в северных широтах областей сильного увлажнения способствует развитию заболеваний щитовидной железы. Но мало известно, что в костях современных жителей США и Англии в 500 раз больше свинца, чем в костях их предков, проживающих на тех же территориях 1600 лет назад, а ведь свинец один из весьма опасных биотоксикантов. Причина таких биохимических изменений в составе современного скелета человека крайне проста и состоит в активном загрязнении среды выбросами свинца в атмосферу двигателями внутреннего сгорания, получившим широкое распространение только после 1920 г.

Основная геохимическая особенность тяжелых металлов - их способность к образованию комплексных соединений. Биологическая значимость этого свойства состоит в особенности элементов замещать одни центральные атомы в биогенных ферментах (биокатализаторах) и других биоорганических соединениях на другие, причем формируются прочные комплексы, но они уже не исполняют ферментативную роль. Накапливаясь, такого рода замещенные комплексные соединения приводят к токсикозам. Причем этот процесс взаимодействий часто затрагивает структуры порфиринов. Азот при этом играет роль лиганд (связующих) при центральном атоме, например Mg в хлорофилле, Fe в гемоглобине, Со в цианокобаламине (витамине В12). Замещаются они в природных условиях на V, Ni, Сu и другие атомы, сходные с ними по строению электронных оболочек, энергии ионизации и пр. В частности, такие элементы, как V, Сr, Мn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, т.е. большинство био- и, одновременно, токсоэлементов находятся в одной группе 4-го периода таблицы системы элементов Д.И. Менделеева и обладают химическим сродством.

Формирующиеся новые комплексы, с замещенным центральным атомом, сохраняют значительно большую устойчивость, чем их предшественники. Поэтому, если учесть, что порфирин с Fe и Со, являясь биоорганическими соединениями, входящими в состав гемоглобина, каталазы, цитохромов, цианокобаламина и пр., приобретают вместо этих атомов в центре комплекса V, Ni или Сr, то становится очевидной и токсическая роль вновь образованных соединений. В частности, в ряде органических соединений Ni2+ и Си2+ формируют более устойчивые комплексы, чем c Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+. Сохраняя химический облик биоорганических соединений но, не выполняя их функций, такие новообразованные комплексы приобретают свойства токсичности.

При формировании биохимических токсикозов наиболее уязвимыми становятся комплексные соединения с незаменимыми элементами, что чаще всего и происходит, поскольку вместе с ростом ядерного заряда элементов увеличивается их способность к вытеснению и, одновременно, токсичность. Именно поэтому важна информация о количественных граничных параметрах содержания тех или иных элементов, при которых они становятся токсичными с разной степенью опасности. Но даже для организма человека эти границы далеко не для всех элементов изучены и определены. Поэтому нередко о поражениях среды приходится узнавать со значительным опозданием, по росту числа специфических заболеваний.

Важны также источники и форма поступления ПТЭ в почву и биоту. В частности, летучая зола дымовых газов ТЭС, причем зола мазутов в большей мере, чем углей, наиболее опасна, поскольку содержит до 60% дисперсных частиц размером менее 10 мк. Как показали исследования Н.Н. Глущенко (1988), отличительная особенность микрочастиц при попадании в организм человека воздушным, водным или, опосредовано, пищевым путем в том, что они постепенно растворяются в организме с образованием реакционно-способных ионов металлов. Последние, связываясь с биолигандами, пролонгировано действуют на биосистемы, поражая их.

Особенно четко проявляется канцерогенез металлов в зонах выбросов ТЭС, о чем свидетельствуют как многочисленные эпидемиологические обследования населения, проживающего в неблагоприятной геохимической среде, так и экспериментальные исследования. Наиболее опасно по последствиям суммарное действие различных факторов, что чаще всего и сопровождает процессы сгорания топлив и в т.ч. нефти (мазутов). Главной мишенью поражений, особенно хронических, в организме человека становятся печень и почки, как очистительные системы, аккумулирующие в себе токсичные продукты, но не справляющиеся с их детоксикацией и выносом. Особенно губительны для них Сu, Se, Cd, Hg, Мо и др. К примеру, длительное в течение полугода воздействие на мышей Сu (0,1 мг/кг) и Zn (5 мг/кг) даже в хорошо переносимых дозах, почти вполовину снизило продолжительность их жизни, сравнительно с контрольными группами.

Собственно таким, практическим, путем и выявилась очевидность биоопасности соединений, присутствующих в УВ сырье. При этом многие токсические соединения в нём остаются все еще неопознанными.

В работе собраны, систематизированы сведения о распределении элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека.

Выполнены расчёты и аналитическая сверка их достоверности по концентрированию металлов в продуктах, получаемых из тяжелой сернистой нефти. Показано, что техногенное концентрирование V и Ni в остаточных фракциях тяжелой нефти при их перегонке имитирует природный геохимический процесс накопления этих металлов в тяжелой нефти и природных битумах в зонах гипергенеза. В пределах единой структурной зоны нефте- и битумонакопления часто наблюдается, что содержание смоло-асфальтеновых фракций возрастает от 10-20% (вес.) в средних по плотности нефтях, до 20-35% в тяжелых, 35-60% в мальтах, 60-75% в асфальтах, вплоть до 90-98% в асфальтитах. Соответственно, возрастает в них и содержание металлов, сравнительно с исходным. Но, в отличие от природного, геологически медленного процесса потерь летучих фракций нефти в сравнительно холодной зоне гипергенеза, при ускоренной техногенной высокотемпературной перегонке нефти в ректификационных колоннах на нефтеперегонных заводах и последующей реализации мазутов в топочных системах, основная часть V - до 80% и, видимо, Ni переходят в зольный остаток. Так, в богатых золах Киевской ТЭЦ № 5 содержание V2O5 - 18-20%, в бедных золах газоходов той же ТЭЦ его содержание - 4%. Причем при температурах, превышающих 500-600°С, почти все органические соединения ванадия распадаются, переходя в атмосферу с дымовыми газами, что в еще большей мере повышает их опасность.

Систематизированные в работе сведения о биотоксической активности ряда элементов и их соединений, наиболее распространенных в природном УВ сырье, далеко не исчерпывающи. Приведены только наиболее распространенные и изученные из них. Совершенно очевидно, что в последующем этот перечень пополнится. Но важно еще раз подчеркнуть широкое распространение в УВ сырье и продуктах его переработки значительного числа ПТЭ.

В работе выполнена систематизация современных данных о классах токсикологической опасности и проявления токсических свойств, наиболее распространенных в углеводородном сырье токсоэлементов. Приведены некоторые количественные характеристики уровней их опасности в соответствии с современной номенклатурой. К сожалению, все эти данные далеки от полноценной экологической изученности, к тому же нередко не совпадают в разных источниках. В ряде случаев в таблице приведены сведения о ПДК не для самих элементов, а их соединений, хотя присутствие такого рода соединений в нефти или углях не очевидно. Но мы должны учитывать влияние на среду не только самой нефти, но также и продуктов перегонки и утилизации, а также трансформации в окружающей среде.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.