авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Кузнецов Сергей Викторович

Синтез монокристаллов и нанопорошков

твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2007

Работа выполнена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор

Федоров Павел Павлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Фомичев Валерий Вячеславович

Кандидат химических наук

Божевольнов Виктор Евгеньевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «23» мая 2007 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва, просп. Вернадского, д. 86)

Автореферат разослан «____» ___________ 2007 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Середина Г. Д.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области науки и техники важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов. Основаниями для такого утверждения являются:

- прозрачность в широкой спектральной области от 0,16 до 11 мкм;

- «короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофононной релаксации в схемах электронных уровней примесных ионов;

- легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 1021 см-3) концентраций активных редкоземельных ионов;

- лучшие механические свойства и высокая влагостойкость в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды;

- высокая теплопроводность.

Благодаря перечисленным преимуществам, фториды успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники.

Фториды со структурой флюорита MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов RF3. Гетеровалентные твердые растворы M1-xRxF2+x (х0.50) являются типичными сильно нестехиометрическими фазами [1, 2]. Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать свойства. Помимо использования в фотонике (конструкционная оптика, лазеры, сцинтилляторы), твердые растворы M1xRxF2+x являются твердыми электролитами с высокой фтор-ионной проводимостью [1,2].

Применение в оптике диктует необходимость получения кристаллов высокого оптического качества. Выращивание монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x является достаточно сложной технологией, т.к. проводится при высокой температуре (1300-1600 оС) в вакууме и требует фторирующей атмосферы. Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x является образование ячеистой субструктуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения [3]. Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического качества для ряда составов является трудной задачей, т.к. требует очень малых скоростей кристаллизации.

Несмотря на широкий диапазон изменения физико-химических свойств, возможности двухкомпонентных систем типа MF2-RF3 ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. В твердых растворах ряда систем MF2-M`F2-RF3, в частности СaF2-SrF2-RF3, выявлены точки, отвечающие конгруэнтному плавлению особого (седловинного) типа. Концентрационные окрестности седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов позволяют выращивать трехкомпонентные монокристаллы фторидов высокого качества [2].

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики, аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [4], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц.

Преимуществами лазерной нанокерамики по сравнению с монокристаллами являются существенно более низкие температуры процессов, возможность получения больших образцов, улучшенные механические характеристики, равномерность распределения и высокие концентрации ионов-активаторов, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено.

Цель работы

Целью данной работы являлось получение фторидных материалов для фотоники, а именно выращивание монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ), СaF2-SrF2-RF3 оптического качества и синтез нанопорошков твердых растворов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr) для дальнейшего получения оптической керамики. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

  1. Разработка методики расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов M1-xRxF2+x, оценка коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплавах некоторых систем MF2-RF3.
  2. Расчет технологических условий для выращивания безъячеистых монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd) высокого оптического качества.
  3. Экспериментальная проверка существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости твердых растворов в тройных системах СaF2-SrF2-RF3 (R – La-Lu, Y) и выращивание соответствующих им безъячеистых монокристаллов.
  4. Отработка методики синтеза нанопорошков твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr; R – Nd, Er, Yb) методом соосаждения из водных растворов.

Научная новизна.

1. Проведенный критический анализ имеющегося экспериментального материала по фазовым диаграммам систем MF2-RF3 позволил отсеять недостаточно достоверные данные (системы с фторидами Sm, Yb, Tm – частично восстанавливающимися в молибденовых тиглях) и выбрать наиболее надежные, пригодные для термодинамической обработки данные. Показано, что функции устойчивости плоского фронта кристаллизации в рядах M1-xRxF2+x являются гладкими функциями ионного радиуса R3+.

2. Выращены безъячеистые монокристаллы твердых растворов CaF2-SrF2-RF3 из концентрационных окрестностей седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов для всего ряда РЗЭ (впервые для R = Sm - Lu, Y).

3. Впервые исследованы сцинтилляционные свойства твердого раствора Sr1-xCexF2+x (х = 0,001-0,03).

4. Обнаружена высокая реакционная способность наночастиц фторидов, проявляющаяся в рекристаллизации порошков в процессе термообработки при температуре ниже 0.3 Тпл.

Практическая значимость.

Рассчитанные функции устойчивости фронта кристаллизации и оцененные коэффициенты взаимодиффузии катионов представляют физико-химическую основу выращивания монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x высокого оптического качества.

Получен и охарактеризован новый лазерный материал CaF2(0,70)-SrF2(0,24)-YbF3(0,06) с генерацией ионов иттербия при диодной накачке с низким порогом генерации и высоким КПД.

Отработана методика синтеза нанопорошков твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x – материалов нанофотоники.

На защиту выносится:

  1. Методика расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов.
  2. Совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ кристаллизации двух- и трехкомпонентных флюоритовых твердых растворов.
  3. Методика синтеза нанопорошков твердых растворов щелочноземельных фторидов (ЩЗЭ) легированных РЗЭ.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на:

Международном совещании The First International Sibirian Workshop «Advanced Inorganic Fluorides» (ISIF-2003), 02-04 апреля 2003 г. в г. Новосибирске; VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», 8-12 сентября 2003 г. в г. Александрове; II и III Всерос. Конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), 10-15 октября 2004 г. в г. Воронеже и (ФАГРАН-2006), 08-14 октября 2006 г. в г. Воронеже; 11 и 12 Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК-2004), 14-17 декабря 2004 г. в г. Москве и (НКРК-2006), 23-27 октября 2006 г. в г. Москве; 6 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005), 25-30 сентября 2005 г. в г. Обнинске; International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications «SCINT-2005», 19-23 September 2005, Ukraine, Alushta; Втором Международном Сибирском Семинаре «Современные Неорганические Фториды» «“INTERSIBFLUORINE – 2006”, 11-16 июня 2006 г. в г. Томске; XII Международной Конференции «Оптика Лазеров-2006», 23-30 июня 2006 г. в г. Санкт-Петербурге.

Тематика диссертационной работы поддержана грантом РФФИ № 04-03-32836, грантом МНТЦ-EOARD (2022p), грантом CRDF № RU-E2-2585-MO-04 и Государственным контрактом Минобрнауки № 02.435.11.2011 от 15 июля 2005 г.

Личный вклад.

Разработана методика и проведены расчеты концентрационных зависимостей коэффициентов распределения, функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов вида M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R = La-Lu, Y, Sc). Освоена технология выращивания монокристаллов и участвовал в выращивании безъячеистых кристаллов: Ca1-xCexF2+x, Sr1-xCexF2+x, Ba1-xCexF2+x, Sr1-xErxF2+x, Cd1-xErxF2+x, Ba1-xErxF2+x, Ba1-xHoxF2+x, Ba1-xDyxF2+x, Ca1-xYbxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R = La-Lu, Y). Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x. Проведены измерения микротвердости и части рентгенографических исследований. Принимал участие в съемке образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Благодарности.

Академику Осико В.В. и д.ф.-м.н. Басиеву Т.Т. за постановку задач и помощь в их решении, к.т.н. Конюшкину В.А. за помощь в выращивании монокристаллов фторидов, к.ф.-м.н. Воронову В.В. за съемку части рентгенограмм, расчет областей когерентного рассеяния и величин микродеформаций, Лаврищеву С.В. за проведение сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, к.ф.-м.н. Кравцову С.Б., к.ф.-м.н. Васильеву С.В. за получение лазерной генерации, к.ф.-м.н. Попову П.А. за измерение теплопроводности монокристаллов, к.ф.-м.н. Батыгову С.Х. за съемку спектров рентгенолюминесценции.

Публикации.

Материалы диссертации содержатся в 7 статьях и в 6 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из 7 глав, введения, выводов и списка литературы, содержащего наименования. Работа изложена на страницах печатного текста и содержит 73 рисунка в основной части и 46 в приложении, 27 таблиц.

Основное содержание работы.

Во Введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава носит обзорный характер и состоит из 6 параграфов. В первом параграфе приводится обзор свойств фторидов щелочноземельных (ЩЗЭ) и редкоземельных (РЗЭ) элементов. Во втором и третьем параграфе приводится обзор фазовых диаграмм MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba и Cd; R – РЗЭ) и CaF2-SrF2-RF3, которые использовались в диссертационной работе. Четвертый параграф посвящен выращиванию монокристаллов фторидов в системах MF2-RF3 и CaF2-SrF2-RF3. В пятом параграфе рассматриваются процессы кристаллизации твердых растворов M1-xRxF2+x и в частности, явление концентрационного переохлаждения. В шестом параграфе проводится обзор методик получения нанофторидов.

Вторая глава содержит описание методик выращивания монокристаллов, синтеза нанопорошков и методов исследования, использованных в работе.

Для проведения работ по выращиванию монокристаллов использовали реактивы: CaF2 и BaF2 в виде обломков оптических монокристаллов производства ГОИ им. С.И. Вавилова, SrF2 и фториды редкоземельных элементов марки «хч», которые переплавляли во фторирующей атмосфере для удаления следов влаги.

Выращивание монокристаллов проводилось методом Бриджмена в фторирующей атмосфере CF4 в графитовых тиглях с графитовым нагревателем сопротивления, температурный градиент составлял 33±5 и (50-65)±5 град/см, скорость опускания тигля (протяжки) составляла 3-15 мм/час. Принималось, что скорость протяжки соответствует скорости кристаллизации V, значения которой подбирали исходя из анализа тепловых полей и рассчитанных функций устойчивости.

Для проведения работ по получению нанопорошков фторидов использовались следующие реактивы: плавиковая кислота марки «ХЧ», азотная кислота марки «ОСЧ 18-4», четырехводный нитрат кальция марки «ХЧ», нитрат стронция марки «ЧДА», гидроксид неодима марки «ХЧ», оксид иттербия марки «ХЧ» и пятиводный нитрат эрбия марки «Ч».

Получение нанопорошков фторидов осуществлялось осаждением из водных растворов. Проводилось покапельное добавление растворов нитратов в плавиковую кислоту при постоянном перемешивании с последующей двукратной промывкой осадка дистиллированной водой.

Рентгенофазовый анализ проводился на ДРОН 4М (с монохроматором из пиролитического графита) и Toshiba AFM-202E с излучением CuK. Величины параметров решетки рассчитывали в программе Powder 2.0. Определение величин областей когерентного рассеивания и микродеформаций проводились на УРД-63.

Сканирующая электронная микроскопия и микрозондовый анализ проводились на приборах JEOL 5910 и Camebax SX-50 соответственно. На образцы перед исследованием напыляли золото (при изучении морфологии и размера частиц) или графит (при определении состава).

Определение размера частиц проводилось методом сканирующей электронной микроскопии и рентгенографически посредством определения размеров областей когерентного рассеивания по уширению пиков.

Спектры поглощения были сняты при 300 К на спектрофотометре СФ-8 (в диапазоне 0,34-0,40 мкм).

Определение микротвердости проводили по методу Виккерса твердомером ПМТ-3 при нагрузке 40-50 г. Проводилось 10 измерений для одного образца, погрешность измерения рассчитывали по распределению Стьюдента для доверительной вероятности 0,95.

Спектры рентгенолюминесценции были записаны на спектрометре КСВУ-23 при комнатной температуре при возбуждении рентгеновским излучением (WK), с использованием ФЭУ-1000 в диапазоне 200-600 нм.

Для экспериментального определения теплопроводности использовался абсолютный стационарный метод продольного теплового потока. Погрешность определения абсолютной величины теплопроводности не превосходила 5%, воспроизводимость результатов была не хуже 3%. Откачка паров азота из камеры теплостока позволила обеспечить температурный диапазон измерений 50-300 К.

В третьей главе представлена методика расчета функции устойчивости плоского фронта кристаллизации для систем вида MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ). Критерий устойчивости плоского фронта кристаллизации расплава по отношению к концентрационному переохлаждению имеет вид GD/V>m(xs-xl), где G - температурный градиент на фронте кристаллизации, D - коэффициент взаимодиффузии катионов в расплаве, V – скорость кристаллизации, m - тангенс угла наклона касательной к кривой ликвидуса, xs- состав солидуса и xl – состав ликвидуса. Правая часть неравенства, называемая функцией устойчивости F(х), может быть рассчитана из фазовой диаграммы.

Расчет функций устойчивости проводился на основе массива данных о фазовых диаграммах систем MF2-RF3, построенных в Институте Кристаллографии РАН [1]. Была применена следующая методика расчета. Учитывая, что температуры ликвидуса определяются с большей точностью, чем солидуса, то первоначально аппроксимировали кривые ликвидуса. Подбор линии тренда проводился с помощью программы Microsoft Excel. В большинстве случаев ограничивались полиномами второй и третьей степени. В ряде случаев использовали для аппроксимации данных линейную зависимость или полином четвертой степени. Температуры плавления чистого основного вещества и положения эвтектик фиксировали.

Следующим шагом был подбор концентрационных зависимостей коэффициента распределения. По уравнению Вант-Гоффа: Т/X=(RTo2/H)(kо-1), где Т/X – тангенс угла наклона касательной к кривой ликвидуса, R – универсальная газовая постоянная, То и Н – температура плавления и энтальпия плавления вещества-матрицы соответственно, рассчитывали коэффициент распределения ko при бесконечном разбавлении. Определяли положение точки максимума на кривых плавления (если он есть), находя действительные корни у производной подобранного полинома. В этой точке k = 1. Третью точку определяли отношением составов твердой и жидкой фаз, участвующих в эвтектическом равновесии. Для систем с максимумом на кривых плавления нами был предложен эмпирический вид концентрационной зависимости коэффициента распределения от состава солидуса в виде: k=ko-axsb, где a и b – коэффициенты. Для систем без максимума на кривых плавления использовали линейную зависимость коэффициента распределения от состава.

Задавая состав солидуса, вычисляли по выведенной формуле коэффициент распределения и далее состав ликвидуса, что в итоге приводит к вычислению функции устойчивости и кривой солидуса. Пример расчета систем с максимумом проиллюстрирован на рис. 1, 2 на твердом растворе Ba1-XPrXF2+X.

Сравнение построенных таким образом кривых солидуса с экспериментальными данными позволило предположить, что при проведении эксперимента температуры солидуса в области слабоконцентрированных твердых растворов M1-XRXF2+X имеют тенденцию к занижению и к завышению в сильноконцентрированной области. Был проведен эксперимент по фиксированию температуры солидуса методом конуса (по началу подплавления образцов) в системе Sr1-ХErХF2+Х (х = 0.261±0.001, 0.282±0.018, 0.35 мол. доля). Полученные результаты подтвердили проведенные расчеты.

По описанной методике рассчитано 55 систем. На рис.3,4 приведены сводные зависимости функции устойчивости от состава солидуса для ряда систем. Функция устойчивости фронта кристаллизации твердых растворов при фиксированных щелочноземельных компонентах и составах солидуса является гладкой функцией ионных радиусов РЗЭ (рис. 5 а).

Отмечено отличие величин функций устойчивости для тулия и иттербия, в системах MF2-RF3, где M = Ca, Ba, но не Cd (рис.5 а, б). Это было интерпретировано как погрешность методики при проведении эксперимента вследствие частичного восстановления соответствующего РЗЭ до степени окисления +2 при проведении термического анализа в молибденовых тиглях. Предположение было подтверждено спектроскопически.

В четвертой главе представлены результаты выращивания монокристаллов твердых растворов: Ca1-xRxF2+x, (R = Ce, Yb), Sr1-xRxF2+x (R = Ce, Er), Ba1-xRxF2+x (R = Ce, Ho, Er, Dy), Cd1-xErxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R – РЗЭ).

При сравнении концентрационных границ образования ячеистой субструктуры при выращивании кристаллов с рассчитанными функциями устойчивости оценены коэффициенты взаимодиффузии катионов в расплаве для бинарных систем (рис. 6).

На рис. 7 приведены характерные фотографии выращенных монокристаллов, отвечающих области существования твердых растворов в окрестностях седловинных точек.



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.