Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах: закономерности и технологические рекомендации

На правах рукописи

УДК 621.355.8.001.891.573

Галушкина Наталья Николаевна

ТЕПЛОВОЙ РАЗГОН В ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

05.17.03 – "Технология электрохимических процессов и защита от коррозии"

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Новочеркасск - 2006

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре "Технология электрохимических производств" и в Южно-Российском государственном университете экономики и сервиса на кафедре "Радиоэлектронные системы" г. Шахты.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Кукоз Федор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гутерман Наум Ефимович

кандидат химических наук, доцент Демьян Василий Васильевич

Ведущая организация: Всероссийский Электровозостроительный проектно-конструкторский и технологический научно-исследовательский институт («ВЭлНИИ»), г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Машиностроителей, 3.

Защита состоится "27" июня 2006 года в 11 часов в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан " 26 " мая 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета И.Ю. Жукова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными источниками питания в автономных, переносных, резервных и т.д. электротехнических и радиоэлектронных устройствах как бытового, так и специального назначения. Однако до сих пор многие явления в ХИТ и вопросы их оптимальной эксплуатации изучены недостаточно. К ним, в первую очередь, можно отнести процесс теплового разгона. Явление теплового разгона довольно часто встречается в никель-кадмиевых батареях, стоящих в буферном режиме в современных самолетах, тем не менее, его природа до сих пор изучена недостаточно. Особенно высока вероятность появления теплового разгона в батареях с длительным сроком эксплуатации. В случае теплового разгона батарея может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, часто приводит к выходу из строя различных блоков самолета. В связи с этим, тепловой разгон аккумуляторов в авиации создает аварийные ситуации различной степени сложности, а, по мнению многих специалистов, обслуживающих самолеты, является причиной ряда катастроф. Данное явление исследовалось в лаборатории "Нестационарного электролиза" под руководством профессоров Кукоза Ф.И. и Кудрявцева Ю.Д., а также упоминалось и обсуждалось в работах профессора Теньковцева В. В. Однако до сих пор не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии в результате теплового разгона, которое сопровождается резким повышением температуры внутри ХИТ до больших значений, что, в свою очередь, приводит к прогоранию сепаратора между пластинами и вскипанию электролита. Также нет детальных исследований состава газовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне. Не очень ясны причины и условия, приводящие к тепловому разгону, за исключением только того, что он происходит, как правило, в аккумуляторах с большим сроком эксплуатации в условиях длительного перезаряда. Практически отсутствуют попытки математического моделирования этого процесса. Недостаточная изученность теплового разгона не позволяет надежно предсказать его возникновение, или, по крайней мере, оценить предрасположенность различных аккумуляторов к этому явлению, а, следовательно, в настоящее время невозможно эффективно предотвращать его опасные последствия. Кар­ди­наль­ное ре­ше­ние обозначенной про­бле­мы воз­мож­но толь­ко при детальном изучении этого явления и построении на­деж­ной практической мо­де­ли процесса теплового разгона.

Изучение явления теплового разгона в никель-кадми­евых аккумуляторах является актуальным для обеспечения безопасной и надежной работы ХИТ в различных электротехнических и радиоэлектронных устройствах.

Цель ра­бо­ты:

- исследовать явление теплового разгона в никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторах при различных режимах заряда;

- вскрыть механизм накопления водорода в электродах щелочных аккумуляторов;

- установить форму существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов;

- выявить механизм теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах;

- построить надежную, с практической точки зрения, математическую модель теплового разгона;

- дать практические рекомендации по предотвращению теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

Для дос­ти­же­ния по­став­лен­ной це­ли тре­бо­ва­лось:

- произвести статистические исследования возникновения тепловых разгонов в щелочных аккумуляторах различных типов;

- изучить причины и условия, при которых никель-кадмиевые аккумуляторы идут на тепловой разгон;

- выполнить анализ состава газовой смеси, накапливаемой в кадмиевом, оксидно-никелевом и железном электродах;

- изучить динамику выделения газов из электродов щелочных аккумуляторов при различных температурах;

- изучить изменение количества водорода в электродах щелочных аккумуляторов в зависимости от срока эксплуатации;

- изучить изменения в активной массе и металлической матрице в процессе эксплуатации аккумулятора;

- произвести визуальный анализ и оценку последствий теплового разгона;

- произвести анализ полученных экспериментальных результатов с целью вскрытия: механизма запуска теплового разгона, механизма процесса теплового разгона, источников выделения энергии при тепловом разгоне;

- разработать математическую модель теплового разгона.

На­уч­ная но­виз­на ра­бо­ты. Экспериментально доказано, что в процессе теплового разгона из различных типов никель-кадмиевых аккумуляторов выделяется парогазовая смесь: количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95% состоит из водорода, на 5-14% из кислорода и менее 1% прочих газов. Причем количество выделившегося водорода из негерметичных аккумуляторов больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород.

Термическим разложением электродов никель-кадмиевых аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации показано, что выделившийся из них газ в среднем на 99% состоит из водорода, 0,7% кислорода и 0,3% прочих газов. Таким образом, в никель-кадмиевых аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Например, в аккумуляторах НКБН-25-У3, используемых в авиации со сроком эксплуатации более 5 лет, содержится примерно 805 л водорода.

Термическим разложением электродов никель-кадмиевых аккумуляторов с различными сроками эксплуатации показано, что водород накапливается в электродах в процессе их эксплуатации. Причем в электродах новых аккумуляторов водород отсутствует.

Экспериментально доказано, что водород накапливается внутри металлической никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода в виде металлогидридов.

С помощью анализа энергетического баланса теплового разгона доказано, что основным источником энергии, выделяемой в результате теплового разгона, является мощная экзотермическая реакция, а не внешнее зарядное устройство или электрическая энергия, накопленная в аккумуляторе.

Предложен возможный механизм теплового разгона, соответствующий полученным экспериментальным данным.

Прак­ти­че­ская цен­ность ра­бо­ты. Экспериментальные исследования показали, что тепловой разгон приводит к двум опасным последствиям для любых устройств, содержащих аккумуляторы, а именно: к короткому замыканию электропроводки вследствие прогорания сепаратора и к выделению большого количества водорода, который может привести к образованию гремучей смеси и к взрыву. Это особенно опасно для самолетов и устройств, в которых аккумуляторные батареи находятся в замкнутых помещениях.

Предложены возможные конструктивные изменения в аккумуляторах, исключающие возможность возникновения теплового разгона, а также режимы заряда переменным асимметричным током, препятствующие накоплению водорода в пластинах никель-кадмиевых аккумуляторов и процессу дендритообразования на кадмиевом электроде и тем самым исключающие причины возникновения теплового разгона.

Производственные испытания данных режимов в ЗАО "Гуковуголь" и ООО ЦОФ "Шолоховская" для аккумуляторов 3ШКНП-10М показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. и 2 млн. руб. в год.

Предложен способ анализа никель-кадмиевых аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону. Результаты помещены в заключительный отчет научно-исследовательской работы "Разработка и исследование элементов радиотехнических систем и средств сервиса", № ГР 01.200.116399, Инв. № 02.20.0504403.

На защиту выносятся:

- результаты измерений параметров для различных типов никель-кадмие-вых аккумуляторов в процессе их теплового разгона;

- результаты качественного и количественного анализа парогазовой смеси, выделившейся при тепловом разгоне;

- механизм накопления водорода в оксидно-никелевых, кадмиевых и железных электродах щелочных аккумуляторов в процессе их эксплуатации;

- экспериментальные доказательства формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов;

- результаты анализа энергетического баланса теплового разгона;

- практические рекомендации по предотвращению теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: I Всероссийской научно-технической конференции "Современные промышленные технологии", 2004 г., Нижний Новгород; VI Международной научно-практической конференции "Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики", 2005 г., Новочеркасск; XIII Всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин", 2005 г., Нижний Новгород; XIII Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы математики и естествознания", 2005 г., Нижний Новгород; IV Всероссийской научно-технической конференции "Современные промышленные технологии", 2005 г., Нижний Новгород; XVI Всероссийской научно-технической конференции "Информационные технологии в науке, проектировании и производстве", 2005 г., Нижний Новгород; Всероссийской научной конференции молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации", 2005 г., Новосибирск; XII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 2006 г., Москва; IV Общероссийской конференции с международным участием "Новейшие технологические решения и оборудование", 2006 г., Москва.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в монографии и 43 научных статьях и докладах, включая 12 статей в центральной печати. Список основных 15 публикаций приведен в конце автореферата.

Объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 152 стр. текста (без приложений); содержит 25 рисунков, 24 таблицы. Список литературы содержит 221 наименование. Приложены акты внедрения.

Литературный обзор состоит из восьми разделов, в которых рассматривается современное состояние вопроса по исследованию теплового разгона в аккумуляторах разных типов и дан обзор материалов – возможных накопителей водорода в этих аккумуляторах. Несмотря на всю важность данной проблемы в отечественной литературе крайне мало работ по изучению явления теплового разгона. По данным ВИНИТИ за последние 20 лет было опубликовано только пять работ по этой теме. В зарубежной литературе значительно больше работ по изучению теплового разгона. Однако и там основная масса работ выполнена менеджерами по продажам аккумуляторов и имеет статистический или описательный характер, а не научно-исследовательский. Такое незначительное внимание к явлению теплового разгона малооправдано, так как данный процесс является причиной многих аварийных ситуаций в авиации, на транспорте и в связи.

В первом разделе дана общая характеристика теплового разгона в аккумуляторах разных типов. Отмечено, что по современным представлениям механизм теплового разгона в аккумуляторах любых электрохимических систем в общем подобен. Даже в случае различия механизмов теплового разгона в различных аккумуляторах между ними бесспорно много общего, это видно хотя бы по внешним признакам. Поэтому в работе дан обзор всех исследований по тепловому разгону, независимо от типа аккумуляторов.

В разделах два - пять дан обзор работ по исследованию теплового разгона в никель-кадмиевых, никель-металлогидридных, никель-водородных, свинцово-кислотных, литиевых, литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах. Отмечено, что в целом тепловой разгон является малоизученным процессом, хотя это явление в литиевых аккумуляторах изучено значительно лучше, чем в аккумуляторах других систем.

В данной работе показывается, что в процессе эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов в их электродах накапливается очень большое количество водорода. Поэтому сделан обзор веществ, способных поглощать водород. В разделах шесть - восемь дан обзор работ по исследованию таких веществ. В частности дана классификация и общая характеристика накопителей водорода, рассмотрены исследования процесса накопления водорода в металлогидридах, в углеродных материалах (графит, сажа), которые являются наполнителями в ламельных, намазных и прессованных электродах щелочных аккумуляторов.

Вторая глава состоит из шести разделов и посвящена исследованию процесса теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

В первом разделе на основании анализа литературных источников намечен план экспериментальных исследований. Во втором разделе описана методика циклирования щелочных аккумуляторов с целью обнаружения теплового разгона. Все аккумуляторы заряжались последовательно при постоянных напряжениях: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2 В. Нижнее значение исследуемого диапазона зарядных напряжений соответствует буферному напряжению работы аккумуляторов. В третьем разделе описана установка для циклирования аккумуляторов и сбора выделившегося в результате теплового разгона газа и пара.

В четвертом разделе описаны результаты циклирования аккумуляторов НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, НКГ-8К, НКГ-50СА (по 20 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы (для исключения эффектов памяти при смене режима заряда) - в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. На основании результатов эксперимента сделаны следующие выводы.

Во-первых, из 640 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов тепловой разгон наблюдался только в четырех случаях для аккумуляторов НКБН-25-У3, в двух случаях для аккумуляторов НКБН-40-У3 и по одному случаю для аккумуляторов НКГ-8К и НКГ-50СА. Таким образом, можно утверждать, что тепловой разгон - редкое явление.

Во-вторых, во всех случаях теплового разгона аккумуляторы имели сроки эксплуатации, как правило, больше пяти лет при гарантийном сроке службы в три года. Данные экспериментальные результаты непосредственно подтверждают предварительные выводы о том, что вероятность появления теплового разгона увеличивается с ростом срока эксплуатации батарей.

В-третьих, во всех случаях наблюдения теплового разгона заряд аккумуляторов выполнялся при напряжениях 1,87 В и 2,2 В, что значительно превышает среднее напряжение эксплуатации данных аккумуляторов на объекте в буферном режиме (1,35-1,5 В). Таким образом, сделан вывод, что вероятность возникновения теплового разгона повышается с ростом напряжения заряда аккумуляторов.

Выполнены также экспериментальные исследования по измерению параметров аккумуляторов НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, НКГ-8К, НКГ-50СА в процессе теплового разгона. Определяли изменение следующих параметров: зарядного тока, напряжения на клеммах аккумулятора, температуры электродов аккумулятора, динамики газовыделения. Исследования показали:

1. В процессе теплового разгона ток заряда резко возрастает до очень больших значений 6Q-14Q (Q – номинальная емкость аккумулятора), а затем, вследствие выкипания электролита и, следовательно, возрастания внутреннего сопротивления аккумулятора, резко падает. При этом температура электродов возрастает до очень больших значений (больше 250 0С).

2. Процесс теплового разгона может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного заряда, при этом ток заряда то возрастает, то убывает. Предположено, что возникновение и затухание процесса теплового разгона в каком-либо месте электрода приводит сначала к резкому росту тока заряда, а затем к такому же резкому падению тока вследствие испарения электролита и образования газовой пробки в прогоревшем участке сепаратора. Это, в свою очередь, приводит к увеличению плотности тока в других местах электродов, что является причиной запуска теплового разгона в другом месте, возможно, между другой парой электродов и т.д.

3. Напряжение на клеммах аккумулятора в процессе теплового разгона резко падает. Это нельзя объяснить только уменьшением внутреннего сопротивления аккумулятора. Можно предположить, что в результате теплового разгона существенно изменяются потенциалы электродов как следствие восстановления гидроксидов никеля водородом на оксидно-никелевом электроде или окисления кадмия кислородом на кадмиевом электроде. То есть полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в результате теплового разгона происходит саморазряд оксидно-никелевого или кадмиевого электродов, или их обоих с существенным изменением потенциалов.

4. В результате теплового разгона из аккумулятора в течении 2-4 минут выделяется большое количество парогазовой смеси. Состав, которой представлен в таблице 1.

Таблица 1

Состав парогазовой смеси, выделившейся в результате теплового разгона