Разработка технологических решений по переработке высокопарафинистых нефтей (на примере ставропольско-дагестанской нефтесмеси)

В качестве сырья для адсорбционной депарафинизации использовалась дизельная фракция 200–320°С. Выделение концентрата н-алканов проводили на пилотной установке при температуре 380оС и давлении 1,1 МПа, длительность адсорбции составляла 5 мин., десорбции парами аммиака – 10 мин. Использовался цеолитный адсорбент CaA производства Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов.

В качестве сырья для безводородной каталитической депарафинизации использовалась фракция 280–350°С, определяющая плохие низкотемпературные свойства широкой дизельной фракции 180–350°С в целом. Для безводородной каталитической изомеризации из ставропольско-дагестанской нефтесмеси была выделена узкая бензиновая фракция н.к.–85°С, имеющая ОЧММ 64,4.

Цеолитсодержащие катализаторы безводородных процессов крекинга высокомолекулярных парафинов и изомеризации готовили на основе цеолитов типа BETA (производства фирмы ZEOLYST, США). Их основные характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Характеристики исходных цеолитов типа BETA

SBETA – суммарная удельная площадь поверхности цеолита, м2/г;

Smic – удельная площадь поверхности микропор цеолита, м2/г;

V – удельный объем микропор, см3/г;

aAl – удельная концентрация алюминиевых центров в цеолитах, мкмоль/г;

aNH3 – удельная концентрация кислотных центров, определенных по спектрам

термопрограммируемой десорбции аммиака, мкмоль/г.

Процедура приготовления катализаторов включала операции:

1. декатионирования и грануляции исходного цеолита со связующим Al2O3;

2. сушки при 100°С и прокаливания при 500°С полученных гранул в токе воздуха для формирования пористой структуры катализатора и придания прочности;

3. дробления гранул катализатора и фракционирования;

4. пропитки катализатора (фракция с размером частиц 0,5–1 мм) раствором ацетата цинка или платинохлористоводородной кислоты;

5. сушки катализатора при 100°С и прокаливания при 500°С в токе воздуха для перевода активного компонента в оксидную форму.

Для выявления закономерностей превращения прямогонных дистиллятных фракций на цеолитсодержащих катализаторах использовалась проточная лабораторная установка со стационарным слоем катализатора. Анализ продуктов превращений осуществлялся на хроматографе «Кристаллюкс-4000М». Для регистрации, обработки и хранения хроматографических данных применялась система UniChrom.

В третьей главе описаны рациональные приемы первичной перегонки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием имеющихся ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов, позволяющие либо сразу получить дизельную фракцию с хорошими низкотемпературными свойствами, либо увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения.

Получить товарное дизельное топливо можно путем перегонки нефтяного сырья в смеси с дополнительным компонентом-интенсификатором, дизельная фракция которого имеет избыточно низкие температуры застывания, предельную фильтруемости, помутнения. Для ставропольско-дагестанской нефтесмеси такими дополнительными компонентами могут быть газовые конденсаты или газовые бензины. Состав сырьевого потока можно рассчитать, используя нормируемую низкотемпературную характеристику целевой фракции (температуру застывания Тз или предельную фильтруемости Тпф) и такие доступные показатели, как плотность , вязкость , средняя молекулярная масса М фракций компонентов и смеси. Количество интенсификатора, позволяющее получить товарное дизельное топливо первичной перегонкой, определяется по формулам (1–3):

, (1)

, (2)

, (3)

где GНГКС – количество нефтегазоконденсатной смеси (НГКС), кг/ч;

GД – количество дополнительного компонента (газового конденсата), кг/ч;

хi,О и хi,Д – массовые доли основного и дополнительного компонентов смеси.

В таблице 3 приведены характеристики дизельных фракций 180–350оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси (Н), расшеватского газового конденсата (ГК), а также сформированного по результатам расчета смесевого сырьевого потока (НГКС состава: 70% нефтесмеси + 30% газового конденсата). Показано, что фракция 180–350оС смесевого сырья соответствует требованиям ГОСТ 305 на дизельное топливо летнее, а также ГОСТ Р 52368 (вид I, сорт E для умеренного климата) и технического регламента (класс 3). Вариант получения товарного дизельного топлива путем первичной перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с дополнительным легким компонентом рентабелен, но при использовании сырья только ставропольских месторождений имеет ограниченное применение. Из-за малых ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов совместно с ними может перерабатываться не более 70 тыс. т в год нефтесмеси.

Таблица 3 – Характеристики дизельных фракций компонентов и смесевого сырья

Рекомендуемая схема малотоннажной установки приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема малотоннажной
установки атмосферной перегонки нефтегазоконденсатной смеси

I – ставропольско-дагестанская нефтесмесь; II – газовый конденсат; III – бензиновая фракция; IV – боковые погоны ректификационной колонны; V – отгон стриппинга; VI – целевая дизельная фракция; VII – мазут; VIII – углеводородный газ; IX – ПЦО

1 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – печь; 4 – ректификационная колонна; 5 – стриппинг;
6 – конденсатор-холодильник; 7 – рефлюксная емкость

Отличительные особенности приведенной технологической схемы:

– подвод тепла в низ колонн горячими потоками газового конденсата и мазута без использования водяного пара, что улучшает экологичность производства;

– применение принципа сообщающихся сосудов, позволяющего снизить давление в ректификационной и отпарной колоннах, повысить чёткость погоноразделения.

Материальный баланс малотоннажной установки первичной переработки нефтегазоконденсатной смеси ставропольских месторождений мощностью по сырью 100 тыс. т в год, позволяющей вырабатывать товарное дизельное топливо, представлен в таблице 4.

Таблица 4 – Материальный баланс переработки нефтегазоконденсатной смеси

Если ориентироваться на переработку всего объема ставропольско-дагестанской нефтесмеси, необходимо, учитывая ресурсы газовых конденсатов, разработать рациональные приемы выделения дистиллятных фракций н.к.–85оС (сырье для получения высокооктанового компонента автобензина), 85–180оС (прямогонная бензиновая фракция для пиролиза), 180–280оС (прямогонная дизельная фракция для компаундирования), 280–350оС (сырье для процесса депарафинизации с получением компонента дизельного топлива).

При первичной перегонке смесевого сырья важно обеспечить не только качество дистиллятных фракций, но и максимально высокий отбор от потенциала. Прогнозирование выхода дистиллятных фракций по кривым ИТК компонентов сырья с использованием правила аддитивности часто дает большие погрешности. Разработан новый подход к выражению фракционного состава сырья с использованием интенсивности кипения (ИК) узких фракций, характеризующей изменение выхода ректификата при перегонке с ректификацией за соответствующий узкий интервал температур. Этот подход дает возможность оценить относительное содержание узких фракций в смесевом сырье, а также определить температурные пределы наиболее энергетически выгодного разделения смеси на фракции.

На рисунке 2 представлен осциллятор ИК ставропольско-дагестанской нефтесмеси. Падение интенсивности кипения на интервале 330–350°С ниже нулевой линии показывает, что четкость деления тяжелой дизельной фракции 280–350оС и остатка выше 350°С обеспечивается относительным распределением компонентов самой нефтесмеси. Состав вводимых в основное сырьё дополнительных сырьевых потоков или интенсификаторов не должен изменять температурную границу разделения тяжелого дизельного топлива и остатка.

Рисунок 2 – Осциллятор ИК ставропольско-дагестанской нефтесмеси

Поскольку основным целевым продуктом установки первичной перегонки является легкая дизельная фракция 180–280°С с хорошими низкотемпературными свойствами, добавка интенсификатора должна обеспечивать:

• повышение четкости отделения легкой дизельной фракции на температурной границе 280°С от тяжелой с высоким содержанием кристаллизующихся
  н-парафинов. Лучшим приемом интенсификации, повышающим четкость разделения, является циркуляция легкой фракции 180–280°С, увеличение потенциального содержания которой смещает фазовое равновесие в системе. В результате выход фракции 180–280°С несколько снизится, но улучшатся ее низкотемпературные свойства за счет перехода части тяжелых компонентов во фракцию 280–350°С;
• повышение суммарного выхода дизельной фракции за счет уменьшения ее потенциального содержания в сырье. Интенсификаторами перегонки могут быть газовые конденсаты ставропольских месторождений, имеющие высокий потенциал увеличения выхода бензиновой фракции, что обусловлено значительным содержанием в них легких компонентов.

Использование осцилляторов ИК положено в основу графоаналитического метода определения рационального состава смесевого сырья. По результатам расчета построен график на рисунке 3, на котором отмечены области наибольшего и наименьшего выхода целевой фракции дизельного топлива и интервалы погрешности расчета. При переработке ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификатором – расшеватским газовым конденсатом отбор максимального количества широкой дизельной фракции обеспечивает соотношение компонентов 80%Н и 20%ГК.

Рисунок 3 – Функции фактических отклонений от аддитивности для перегонки нефтегазоконденсатной смеси с расшеватским газовым конденсатом

Результаты лабораторной перегонки с ректификацией смесевого сырья, сформированного в таком соотношении, подтверждают увеличение на 1,5% масс. выхода целевой дизельной фракции от рассчитанного по правилу аддитивности.

Комбинирование расчетных методов определения рационального состава смесевого сырья позволяет выполнить анализ, обосновать соотношение компонентов и сформировать сырьевой поток в реальных условиях эксплуатации установки. Подача на фракционирование дополнительного, интенсифицирующего процесс компонента смеси в оптимальном количестве обеспечивает:

• соответствие свойств целевых дистиллятных фракций смесевого сырья нормируемым характеристикам товарных нефтепродуктов;
• повышение выхода целевых фракций и, в конечном итоге, рациональное использование потенциала сырья.

Рекомендуемая схема ректификационной установки для переработки всего объема ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами приведена на рисунке 4. Имеющиеся ресурсы газовых конденсатов ставропольских месторождений недостаточны, поэтому предусмотрена подача в куб основной ректификационной колонны либо нагретого в трубчатой печи потока газового конденсата, либо циркуляция части легкой дизельной фракции 180–280°С.

Рисунок 4 – Принципиальная технологическая схема установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами

I – нефтесмесь; II – газовый конденсат; III – бензиновая фракция н.к.–180°С; IV – боковые погоны ректификационной колонны; V – отгон стриппинга; VI – дизельная фракция 180–280°С; VII – дизельная фракция 280–350°С; VIII – мазут; IX – углеводородный газ; X – ПЦО;
XI – легкая бензиновая фракция н.к.–85°С; XII – бензиновая фракция 85–180°С

1 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – печи; 4 – ректификационная колонна; 5 – стриппинг;
6 – колонна вторичной перегонки бензина; 7 – конденсаторы-холодильники; 8 – рефлюксные емкости

В таблице 5 приведен материальный баланс установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами мощностью по сырью 1000 тыс. т в год.

Таблица 5 – Материальный баланс установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами