Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

При температуре менее 350С использование традиционных методик определения характеристической вязкости невозможно, поскольку [] становится отрицательной величиной. Очевидно, это связано с высокой вязкостью [C4С1im][CH3COO] при температурах ниже 350С (рис.4) и невозможностью вследствие этого обеспечения ламинарного режима течения жидкости в капилляре вискозиметра.

Гидродинамический радиус r макромолекулы лигнина в ДМСО и ИЖ (табл. 6) рассчитан по уравнению Эйнштейна.

Как видно из табл.6, в диапазоне температур 35-500С характеристическая вязкость и гидродинамический радиус лигнина являются величинами одного порядка как для растворов ДЛ в ДМСО, так и в ионной жидкости и указывают на относительно высокую плот- ность и компактность макромолекул, что характерно для хвойных лигнинов.

Зависимость [] от молекулярной массы полимера обычно выражают уравнением Марка-Куна-Хаувинка, которое позволяет сделать вывод о конформационных превращениях лигнина в растворах:

Для системы ДЛ – ДМСО коэффициенты в уравнении K=4,81*10-3, =0,26 показывают, что макромолекулы ДЛ в растворах находятся в конформации непротекаемого клубка.

Прямолинейность зависимости lg[] от lgM для ДЛ в ИЖ говорит о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, рассчитаны скейлинговые параметры K=2,910-2, =0,52, которые позволяют сделать вывод о конформации макромолекулы ДЛ в ИЖ - набухший непротекаемый клубок.

Макромолекулярный клубок в разбавленных растворах в определенных условиях можно рассматривать как фрактальный объект.

Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет получить дополнительную информацию о структуре и свойствах сложных макромолекул.

Метод расчета фрактальной размерности основан на определении гидродинамических характеристик, в частности характеристической вязкости и взаимосвязи между молекулярной массой, коэффициентом Хаггинса и массовой фрактальной размерностью, характеризующей плотность макромолекулярного клубка. Значение фрактальной размерности ДЛ в ИЖ df рассчитано из уравнения:

и составляет df = 1,97, что подтверждает наш вывод о конформации макромолекулы лигнина в ионной жидкости [C4С1im][CH3COO].

Таким образом, гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости при температуре выше 350С оказалось подобным поведению растворов лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выражающее взаимосвязь характеристической вязкости с молекулярной массой, применимо и к системе ДЛ - [C4С1im][CH3COO]. Отличие состоит в том, что в ДМСО макромолекулы ДЛ образуют более плотные клубки, близкие к сферам Эйнштейна, чем в [C4С1im][CH3COO].

На основании анализа полученных данных можно сделать вывод о том, что [C4С1im][CH3COO] в качестве растворителя для изучения лигнина следует применять при температуре не ниже 350С и концентрации раствора не менее 0,6 % масс. В этих условиях макромолекула лигнина находится в конформации набухшего непротекаемого клубка, и гидродинамическое поведение лигнина в растворе можно изучать традиционными методами химии лигнина.

Выводы

1. Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования системы ИЖ – ДЛ. Установлено, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 250С).

2. Получены новые данные о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия: определена характеристическая полоса поглощения в УФ спектрах водных растворов [C4С1im][CH3COO] (max 209 ± 1нм); установлена линейная температурная зависимость показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения. Найдены эмпирические параметры ИЖ Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и ЕТN = 0,572. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители.

3. Определены структурные характеристики (объемная доля и полный объем промежутков, средний радиус промежутка) и доказана применимость модели промежутка для описания структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

4. Предложены условия применения ацетата 1-бутил-3-метилимида- золия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 350С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

5. Экспериментально определенные гидродинамические характерис- тики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность) показали, что гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости подобно поведению лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде.

Установлено, что лигнин в [C4С1im][CH3COO] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Список публикаций по теме диссертации

1. Makhova, T.A. Application of ionic liquids in lignin chemistry [Текст] / T.A. Makhova, K.G. Bogolitsyn, T.E. Skrebets // Abstracts X International Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, July 1-6, 2007. - Vol. 1. - P. 287.

2. Махова, Т.А. Применение 1-бутил-3-метилимидазолия ацетата в химии древесины [Текст] / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития»: Материалы конференции. - Архангельск. – 2008. – С. 882-883.

3. Bogolitsyn, K.G. Application of ionic liquids as solvents in lignin chemistry [Текст] / K.G.Bogolitsyn, T.E. Skrebets, T.A. Makhova // Proceedings 10th EWLP, Stockholm, Sweden, 25-28 August 2008. - P. 153-156

4. Bogolitsyn, K.G. Application of Imidazolium-based Ionic Liquids in Chemistry of Lignin [Текст] / K.G. Bogolitsyn T.E. Skrebets, T.A. Makhova 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, Book of abstracts: - MSU, 2008. – P. 329.

5. Боголицын, К.Г. Физико-химические свойства ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Т.А. Махова // ЖОХ. - 2009. - Т.79. - Вып.1. - С.128-131

6. Махова Т.А. Ионные жидкости – новый класс растворителей в химии древесины [Текст] / Т.А. М К.Г. Боголицын // Международная научно-техническая конференция, посвященная 80-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера»: Материалы конференции. – Архангельск. - 2009. - С. 133-136.

7. Махова Т.А. Гидродинамические характеристики диоксанлигнина в ионной жидкости [Текст] / Т.А. Махова, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // III международная конференция Физикохимия лигнина: Материалы конференции. – Архангельск. – 2009. – С. 34-36.

8. Боголицын, К.Г. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. – 2010. - № 2. – С. 134-141.

9. Боголицын, К.Г. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // ЖОХ. - 2010. - Т.80. - Вып.7. - С.1189-1191.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д.212.008.02.