Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина
При температуре менее 350С использование традиционных методик определения характеристической вязкости невозможно, поскольку [] становится отрицательной величиной. Очевидно, это связано с высокой вязкостью [C4С1im][CH3COO] при температурах ниже 350С (рис.4) и невозможностью вследствие этого обеспечения ламинарного режима течения жидкости в капилляре вискозиметра.
Гидродинамический радиус r макромолекулы лигнина в ДМСО и ИЖ (табл. 6) рассчитан по уравнению Эйнштейна.
Как видно из табл.6, в диапазоне температур 35-500С характеристическая вязкость и гидродинамический радиус лигнина являются величинами одного порядка как для растворов ДЛ в ДМСО, так и в ионной жидкости и указывают на относительно высокую плот- ность и компактность макромолекул, что характерно для хвойных лигнинов.
Зависимость [] от молекулярной массы полимера обычно выражают уравнением Марка-Куна-Хаувинка, которое позволяет сделать вывод о конформационных превращениях лигнина в растворах:
Для системы ДЛ – ДМСО коэффициенты в уравнении K=4,81*10-3, =0,26 показывают, что макромолекулы ДЛ в растворах находятся в конформации непротекаемого клубка.
Для проверки справедливости этого уравнения для растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] были установлены гидродинамические параметры фракций ДЛ в ионной жидкости. Значения характеристической вязкости
Таблица 6 - Гидродинамические характеристики ДЛ в ДМСО и
[C4С1im][CH3COO]
Т,0С | ДЛ -ДМСО | ДЛ - ИЖ | ||
[]·102, см3/г | r·109, м | []·102, см3/г | r·109, м | |
25 | 5,30 | 2,42 | - | - |
30 | 4,84 | 2,33 | - | - |
35 | 4,38 | 2,25 | 1,65 | 1,63 |
40 | 4,56 | 2,30 | 4,48 | 2,28 |
45 | 6,28 | 2,55 | 3,20 | 2,04 |
50 | 5,95 | 2,47 | 6,05 | 2,54 |
растворов фракций в ИЖ получены при температуре 500С, наиболее удобной для эксперимента. При более низких температурах время истечения растворителя (ИЖ), растворов ДЛ и фракций в ИЖ велико вследствие повышенной вязкости растворов.
Прямолинейность зависимости lg[] от lgM для ДЛ в ИЖ говорит о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, рассчитаны скейлинговые параметры K=2,910-2, =0,52, которые позволяют сделать вывод о конформации макромолекулы ДЛ в ИЖ - набухший непротекаемый клубок.
Макромолекулярный клубок в разбавленных растворах в определенных условиях можно рассматривать как фрактальный объект.
Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет получить дополнительную информацию о структуре и свойствах сложных макромолекул.
Метод расчета фрактальной размерности основан на определении гидродинамических характеристик, в частности характеристической вязкости и взаимосвязи между молекулярной массой, коэффициентом Хаггинса и массовой фрактальной размерностью, характеризующей плотность макромолекулярного клубка. Значение фрактальной размерности ДЛ в ИЖ df рассчитано из уравнения:
и составляет df = 1,97, что подтверждает наш вывод о конформации макромолекулы лигнина в ионной жидкости [C4С1im][CH3COO].
Таким образом, гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости при температуре выше 350С оказалось подобным поведению растворов лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выражающее взаимосвязь характеристической вязкости с молекулярной массой, применимо и к системе ДЛ - [C4С1im][CH3COO]. Отличие состоит в том, что в ДМСО макромолекулы ДЛ образуют более плотные клубки, близкие к сферам Эйнштейна, чем в [C4С1im][CH3COO].
На основании анализа полученных данных можно сделать вывод о том, что [C4С1im][CH3COO] в качестве растворителя для изучения лигнина следует применять при температуре не ниже 350С и концентрации раствора не менее 0,6 % масс. В этих условиях макромолекула лигнина находится в конформации набухшего непротекаемого клубка, и гидродинамическое поведение лигнина в растворе можно изучать традиционными методами химии лигнина.
Выводы
1. Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования системы ИЖ – ДЛ. Установлено, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 250С).
2. Получены новые данные о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия: определена характеристическая полоса поглощения в УФ спектрах водных растворов [C4С1im][CH3COO] (max 209 ± 1нм); установлена линейная температурная зависимость показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения. Найдены эмпирические параметры ИЖ Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и ЕТN = 0,572. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители.
3. Определены структурные характеристики (объемная доля и полный объем промежутков, средний радиус промежутка) и доказана применимость модели промежутка для описания структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.
4. Предложены условия применения ацетата 1-бутил-3-метилимида- золия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 350С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.
5. Экспериментально определенные гидродинамические характерис- тики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность) показали, что гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости подобно поведению лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде.
Установлено, что лигнин в [C4С1im][CH3COO] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.
Список публикаций по теме диссертации
1. Makhova, T.A. Application of ionic liquids in lignin chemistry [Текст] / T.A. Makhova, K.G. Bogolitsyn, T.E. Skrebets // Abstracts X International Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, July 1-6, 2007. - Vol. 1. - P. 287.
2. Махова, Т.А. Применение 1-бутил-3-метилимидазолия ацетата в химии древесины [Текст] / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития»: Материалы конференции. - Архангельск. – 2008. – С. 882-883.
3. Bogolitsyn, K.G. Application of ionic liquids as solvents in lignin chemistry [Текст] / K.G.Bogolitsyn, T.E. Skrebets, T.A. Makhova // Proceedings 10th EWLP, Stockholm, Sweden, 25-28 August 2008. - P. 153-156
4. Bogolitsyn, K.G. Application of Imidazolium-based Ionic Liquids in Chemistry of Lignin [Текст] / K.G. Bogolitsyn T.E. Skrebets, T.A. Makhova 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, Book of abstracts: - MSU, 2008. – P. 329.
5. Боголицын, К.Г. Физико-химические свойства ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Т.А. Махова // ЖОХ. - 2009. - Т.79. - Вып.1. - С.128-131
6. Махова Т.А. Ионные жидкости – новый класс растворителей в химии древесины [Текст] / Т.А. М К.Г. Боголицын // Международная научно-техническая конференция, посвященная 80-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера»: Материалы конференции. – Архангельск. - 2009. - С. 133-136.
7. Махова Т.А. Гидродинамические характеристики диоксанлигнина в ионной жидкости [Текст] / Т.А. Махова, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // III международная конференция Физикохимия лигнина: Материалы конференции. – Архангельск. – 2009. – С. 34-36.
8. Боголицын, К.Г. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. – 2010. - № 2. – С. 134-141.
9. Боголицын, К.Г. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // ЖОХ. - 2010. - Т.80. - Вып.7. - С.1189-1191.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:
163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д.212.008.02.