авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

-- [ Страница 2 ] --

На основании полученной зависимости поверхностного натяжения исследуемой ионной жидкости от температуры (рис.3) по уравнению:

(Т) = 76,67 – 0,1036T,

получены значения поверхностного избытка энтропии (Ss=0,1036 мДж/м2К) и поверхностного избытка энергии (Es=76,67мДж/м2), характерные для имидазольных колец с короткими алкильными заместителями.

Коэффициент теплового расширения чистой ионной жидкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия () определен с использованием экспериментальных данных о температурной зависимости плотности исследуемой ионной жидкости по уравнению:

где V – молярный объем ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

Интегрирование этого уравнения показало, что температурная зависимость плотности характеризуется уравнением (среднеквадратичное отклонение s = 8,1 10-5):

ln d = 56,210-3 – 0,52 10-3 (Т - 298)

Используя экспериментальное значение плотности при 250С по уравнению:

Vm, = М / N d,

где М – молярная масса, N – число Авогадро;

рассчитан молекулярный объем исследуемой ионной жидкости.

На основании линейной зависимости между стандартной энтропией (S0) и молекулярным объемом (Vm), установленной Глассером и Дженкинсом, по уравнению

S0 = 1246,5 Vm + 29,5

рассчитано значение стандартной энтропии для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

Полученные экспериментальные значения физико-химических параметров (табл. 1) и теоретические положения модели промежутка позволили дать характеристику структуры ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия.

Таблица 1- Физико-химические параметры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Параметр Обозначение, размерность Полученные значения Литературные данные
Поверхностный избыток энтропии Ss, мДж/м2К 0,1036 0,0783*
Поверхностный избыток энергии ЕЅ, мДж/м2 76,67 69,20*
Коэффициент теплового расширения 10-4, 1/К 5,22 5,24**
Молекулярный объем Vm, нм3 0,3112 0,3190**
Стандартная энтропия S0, Дж/мольК 417,40 427,10**

Примечание: * - для гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия,

** - для этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия.

Для количественного обоснования теории промежутка использовали выражения для расчета среднего объема промежутка () и полного объема промежутков ():

где k – постоянная Больцмана.

Молярный объем ионной жидкости, V, состоит из внутреннего объема, Vi, и полного объема всех промежутков, v = 2Nv,:

V=Vi +2N

Рассматривая увеличение объема ионной жидкости вследствие расширения промежутков при увеличении температуры, получаем выражение для из теории промежутка:

Значения коэффициента теплового расширения, рассчитанные согласно модели промежутка = 5,16 ·10-4 K-1 и по экспериментальным данным = 5,22·10-4 К-1 при Т = 298 К хорошо согласуются, подтверждая применимость данной модели для расчета физико-химических параметров и структурных характеристик ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Величину среднего радиуса промежутка рассчитывали по уравнению:

Таким образом, теоретические положения модели промежутка позволили определить характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия (табл.2).

Таблица 2 - Структурные характеристики ацетата1- бутил-3 - метилимидазолия

Параметр Обозначение, размерность Полученные значения Литературные данные
Средний объем промежутка v 1024, см3 18,29 16,54*
Полный объем промежутков , см3 22,03 23,40*
Объемная доля промежутков v /V 0,11 0,12*
Молярный объем ионной жидкости V, см3 214,40 -
Средний радиус промежутка r107, см 0,61 -

Примечание: * - для этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с характеристиками для большинства веществ, показывающих 10-15% увеличение объема при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое, и подтверждают правомерность применения модели промежутка для описания кристаллической структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина

Диоксанлигнин ели, как типичный представитель малоизмененных лигнинов, выделен по методу Пеппера, охарактеризован по стандартным методикам (Табл.3) и расфракционирован.

Таблица 3 - Характеристика исследуемого образца диоксанлигнина ели.

-OCH3, % -COOH, % -CO, % -ОНобщ % -ОНфен % Mw Mw / Mn С, % Н, % О, %
15,62 0,87 5,66 3,12 1,88 16700 1,44 61,2 5.4 33,4

Экспериментальными методами, позволяющими изучать конфигурацию макромолекул полимеров, являются гидродинамические методы – скоростная седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия. Указанные методы применимы в широком диапазоне молекулярных масс лигнинов – от 102 до 106 а.е.м.

Для интерпретации гидродинамических данных важное значение имеет возможность надежного определения молекулярной массы макромолекул. В данной работе для оценки молекулярных масс использовали метод седиментационно-диффузионного анализа, который

относится к категории абсолютных, не требующих предварительной калибровки и применения моделей и метод эксклюзионной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

В табл. 4 представлены гидродинамические характеристики фракций диоксанлигнина ели характеристическая вязкость [], коэффициенты поступательной диффузии D, коэффициенты седиментации S, которые были определены в. системе ДЛ – ДМФА.

Mw / Mn=1,44; (1-v 0) = 0,3623; 0 = 0,8 сП; Т = 298К

Таким образом, исходя из экспериментальных данных (табл. 4) и полученных значений скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка можно говорить, что макромолекулы диоксанлигнина ели находятся в растворе ДМФА в конформации непротекаемого клубка.

Определены коэффициенты в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка:

[] = 4,810 · 10-3 MDS0,26±0,06 [] = 6,502· 10-3 MD0,23±0,05

D0 = 4,078 · 10-5 MDS-0,39±0,01 D0 = 4,602· 10-5 MD-0,41±0,02

S0 = 5,959· 10-16 MDS0,61±0,01

При определении молекулярной массы выделенного ДЛ ели методами ВЭЖХ и Сведберга получены близкие значения, а именно Mw=16900 а.е.м. и Mw=16700 а.е.м., соответственно, что говорит о достоверности полученных данных.

Таким образом, выделенный из еловой древесины диоксанлигнин является типичным представителем хвойных лигнинов как с точки зрения функционального состава, так и с точки зрения полимолекулярных и конформационных свойств.

Для сравнения поведения лигнина в ИЖ и классическом растворителе в качестве последнего выбран ДМСО. Обладая высоким термодинамическим качеством, он является лучшим растворителем лигнина в ряду традиционных органических растворителей.

Одним из факторов, оказывающих влияние на гидродинамические характеристики растворов лигнинов, является температура. Исходя из этого, исследованы температурные зависимости вязкостных, а также гидродинамических характеристик лигнина в ДМСО.

С целью исследования лигнинных макромолекул в "невозмущенном состоянии", по методу Адамски определена -температура, равная 360С.

Таблица 4 - Гидродинамические характеристики диоксанлигнина ели

№ фр. [] ·102, см3/г D ·107, см2/с S·1013, c MDS MD A0·1010, эрг·К-1·моль-1/3
1 7,2 7,1 2,97 28600 24600 2,42
2 5,6 8,6 2,14 17000 17800 2,27
3 4,9 10,3 1,61 10700 11800 2,23
4 4,6 12,2 1,34 7500 7600 2,30
5 4,6 14,1 1,01 4900 4900 2,30
6 4,5 15,8 - - 3600 -
7 3,8 18,0 - - 2800 -

Установленные в -условиях характеристическая вязкость [] и гидродинамический радиус диоксанлигнина ели составили 0,037 ± 0,0001 см3/г и 1,0610-9 ± 0,02 м, соответственно. Температурная зависимость характеристической вязкости растворов для диапазона температур от 25 до 500С имеет экстремальный характер: относительно низкие значения характеристической вязкости в области -температуры и снижение [] выше температуры 45-500С.

Полученные данные позволили рассчитать основные гидродинамические параметры: гидродинамический радиус макро- молекулы по уравнению Эйнштейна:

;

коэффициент набухания из соотношения:

=[]1/3 / []1/3

[] - характеристическая вязкость в неидеальном растворителе.

На основании анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов, рассчитаны основные термодинамические характеристики процесса взаимодействия ДЛ-растворитель.

Второй вириальный коэффициент рассчитан по уравнению:

Полученные результаты приведены в табл.5

Как видно из данных, представленных в табл.5 температурные зависимости как гидродинамических, так и термодинамических параметров для растворов ДЛ в ДМСО носят экстремальный характер:

наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до точки Флори. Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению.

Таблица 5 - Температурная зависимость физико-химических параметров

для системы ДЛ-ДМСО

Т, 0С []·102, см3/г r·109, м А2·104
25 5,30 1,72 1,127 1,72
30 4,84 1,67 1,091 1,67
35 4,38 1,61 1,051 1,61
40 4,56 1,64 1,075 1,64
45 6,28 1,82 1,194 1,82
50 5,95 1,76 1,155 1,76

Температурный интервал для проведения данного эксперимента ограничен (при температуре выше 600С лигнин теряет свои первоначальные свойства).

Таким образом, экспериментальные данные, полученные для исследуемого препарата елового диоксанлигнина в ДМСО, в основном совпадают с результатами, представленными в литературе для других препаратов лигнина в этом же растворителе. Некоторые отличия в абсолютных значениях величин объясняются различной природой препаратов, различиями в функциональном составе и полимолекулярных свойствах образцов. Но в целом гидродинамическое поведение изучаемого диоксанлигнина ели в ДМСО является типичным для хвойных лигнинов.

5.. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в

ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия

С целью сопоставления поведения лигнина в традиционном растворителе ДМСО и ИЖ, проведены исследования гидродинамических характеристик лигнина в ионной жидкости ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]).

Следует отметить, что для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в диапазоне температур, обычно применяемых при исследовании свойств лигнина, не обнаружено -условий. Таким образом, гидродинамические свойства и размеры макромолекулярных клубков лигнина при любой температуре в исследуемом интервале будут зависеть от взаимодействия с растворителем, а именно, с [C4С1im][CH3COO].

Характеристическую вязкость [] ДЛ и фракций определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости []уд/С к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггинса и учетом поправки на плотность растворов.

Исследование растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] методом вискозиметрии показало, начиная с определенной для каждой температуры концентрации лигнина в растворе, время истечения раствора становится меньше времени истечения растворителя, причем, чем выше температура, тем ниже пороговая концентрация (рис.6,7).

 Зависимость времени истече- -10  Зависимость времени истече- -11

Рисунок 6 - Зависимость времени истече- ния растворов ДЛ в

[C4С1im][CH3COO] от концентрации (1-250С, 2 – 300С, 3- 350С, 4- 400С, 5- 450С, 6- 500С)

Рисунок 7 - Зависимость пороговой концентрации ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от температуры

Это можно объяснить с точки зрения изменения первоначальной структуры ИЖ. Введение в ИЖ малых количеств лигнина вызывает ослабление сил электростатического взаимодействия, благодаря которым ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия существует в виде ионных пар с незначительной объемной долей промежутков, что обуславливает его высокую вязкость. Ионные пары при этом диссоциируют подобно тому, как это происходит при увеличении температуры. Это проявляется в понижении вязкости системы, обусловленное более высокой подвижностью ионов по сравнению с ионными парами. Дальнейшее повышение концентрации лигнина в растворе вызывает образование макромолекулярных лигнинных ассоциатов, так как число контактов полимер-полимер постоянно увеличивается. Усиливающийся с ростом концентрации лигнина процесс его ассоциации вызывает повышение вязкости раствора.

Повышение температуры раствора с постоянной концентрацией лигнина приводит к увеличению подвижности и частиц ИЖ (ионных пар или ионов), и образовавшихся полимерных ассоциатов, что также проявляется в снижении вязкости (времени истечения) раствора (рис.6.).

При этом, как видно из рисунка 6, при температурах 450С и 500С зависимость времени истечения раствора от его концентрации приобретает обычный вид, из чего следует, что температурный фактор имеет первостепенное значение по сравнению с концентрационным.

Таким образом, традиционное изучение гидродинамических свойств лигнина в ИЖ возможно для растворов с концентрацией, большей пороговой для соответствующей температуры, а также при подборе температуры, дающей возможность избежать влияния первоначальной, очень устойчивой структуры ИЖ, на исследуемые процессы.

Учитывая это, определена характеристическая вязкость ДЛ в [C4С1im][CH3COO] в диапазоне температур 25 – 500С (рис.8). Полученная зависимость показывает, что выше температуры 35 0С лигнин ведет себя в ионной жидкости так же, как в классическом растворителе, в качестве которого мы взяли ДМСО (рис.9).

 Зависимость характеристической-13
Рис.8 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ацетате 1-бутил- 3-метилимидазолия от температуры Рис.9 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ДМСО от тем- пературы.


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.