Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

На основании полученной зависимости поверхностного натяжения исследуемой ионной жидкости от температуры (рис.3) по уравнению:

(Т) = 76,67 – 0,1036T,

получены значения поверхностного избытка энтропии (Ss=0,1036 мДж/м2К) и поверхностного избытка энергии (Es=76,67мДж/м2), характерные для имидазольных колец с короткими алкильными заместителями.

Коэффициент теплового расширения чистой ионной жидкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия () определен с использованием экспериментальных данных о температурной зависимости плотности исследуемой ионной жидкости по уравнению:

где V – молярный объем ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

Интегрирование этого уравнения показало, что температурная зависимость плотности характеризуется уравнением (среднеквадратичное отклонение s = 8,1 10-5):

ln d = 56,210-3 – 0,52 10-3 (Т - 298)

Используя экспериментальное значение плотности при 250С по уравнению:

Vm, = М / N d,

где М – молярная масса, N – число Авогадро;

рассчитан молекулярный объем исследуемой ионной жидкости.

На основании линейной зависимости между стандартной энтропией (S0) и молекулярным объемом (Vm), установленной Глассером и Дженкинсом, по уравнению

S0 = 1246,5 Vm + 29,5

рассчитано значение стандартной энтропии для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

Полученные экспериментальные значения физико-химических параметров (табл. 1) и теоретические положения модели промежутка позволили дать характеристику структуры ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия.

Таблица 1- Физико-химические параметры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Примечание: * - для гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия,

** - для этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия.

Для количественного обоснования теории промежутка использовали выражения для расчета среднего объема промежутка () и полного объема промежутков ():

где k – постоянная Больцмана.

Молярный объем ионной жидкости, V, состоит из внутреннего объема, Vi, и полного объема всех промежутков, v = 2Nv,:

V=Vi +2N

Рассматривая увеличение объема ионной жидкости вследствие расширения промежутков при увеличении температуры, получаем выражение для из теории промежутка:

Значения коэффициента теплового расширения, рассчитанные согласно модели промежутка = 5,16 ·10-4 K-1 и по экспериментальным данным = 5,22·10-4 К-1 при Т = 298 К хорошо согласуются, подтверждая применимость данной модели для расчета физико-химических параметров и структурных характеристик ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Величину среднего радиуса промежутка рассчитывали по уравнению:

Таким образом, теоретические положения модели промежутка позволили определить характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия (табл.2).

Таблица 2 - Структурные характеристики ацетата1- бутил-3 - метилимидазолия

Примечание: * - для этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с характеристиками для большинства веществ, показывающих 10-15% увеличение объема при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое, и подтверждают правомерность применения модели промежутка для описания кристаллической структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина

Диоксанлигнин ели, как типичный представитель малоизмененных лигнинов, выделен по методу Пеппера, охарактеризован по стандартным методикам (Табл.3) и расфракционирован.

Таблица 3 - Характеристика исследуемого образца диоксанлигнина ели.

Экспериментальными методами, позволяющими изучать конфигурацию макромолекул полимеров, являются гидродинамические методы – скоростная седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия. Указанные методы применимы в широком диапазоне молекулярных масс лигнинов – от 102 до 106 а.е.м.

Для интерпретации гидродинамических данных важное значение имеет возможность надежного определения молекулярной массы макромолекул. В данной работе для оценки молекулярных масс использовали метод седиментационно-диффузионного анализа, который

относится к категории абсолютных, не требующих предварительной калибровки и применения моделей и метод эксклюзионной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

В табл. 4 представлены гидродинамические характеристики фракций диоксанлигнина ели характеристическая вязкость [], коэффициенты поступательной диффузии D, коэффициенты седиментации S, которые были определены в. системе ДЛ – ДМФА.

Mw / Mn=1,44; (1-v 0) = 0,3623; 0 = 0,8 сП; Т = 298К

Таким образом, исходя из экспериментальных данных (табл. 4) и полученных значений скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка можно говорить, что макромолекулы диоксанлигнина ели находятся в растворе ДМФА в конформации непротекаемого клубка.

Определены коэффициенты в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка:

[] = 4,810 · 10-3 MDS0,26±0,06 [] = 6,502· 10-3 MD0,23±0,05

D0 = 4,078 · 10-5 MDS-0,39±0,01 D0 = 4,602· 10-5 MD-0,41±0,02

S0 = 5,959· 10-16 MDS0,61±0,01

При определении молекулярной массы выделенного ДЛ ели методами ВЭЖХ и Сведберга получены близкие значения, а именно Mw=16900 а.е.м. и Mw=16700 а.е.м., соответственно, что говорит о достоверности полученных данных.

Таким образом, выделенный из еловой древесины диоксанлигнин является типичным представителем хвойных лигнинов как с точки зрения функционального состава, так и с точки зрения полимолекулярных и конформационных свойств.

Для сравнения поведения лигнина в ИЖ и классическом растворителе в качестве последнего выбран ДМСО. Обладая высоким термодинамическим качеством, он является лучшим растворителем лигнина в ряду традиционных органических растворителей.

Одним из факторов, оказывающих влияние на гидродинамические характеристики растворов лигнинов, является температура. Исходя из этого, исследованы температурные зависимости вязкостных, а также гидродинамических характеристик лигнина в ДМСО.

С целью исследования лигнинных макромолекул в "невозмущенном состоянии", по методу Адамски определена -температура, равная 360С.

Таблица 4 - Гидродинамические характеристики диоксанлигнина ели

Установленные в -условиях характеристическая вязкость [] и гидродинамический радиус диоксанлигнина ели составили 0,037 ± 0,0001 см3/г и 1,0610-9 ± 0,02 м, соответственно. Температурная зависимость характеристической вязкости растворов для диапазона температур от 25 до 500С имеет экстремальный характер: относительно низкие значения характеристической вязкости в области -температуры и снижение [] выше температуры 45-500С.

Полученные данные позволили рассчитать основные гидродинамические параметры: гидродинамический радиус макро- молекулы по уравнению Эйнштейна:

;

коэффициент набухания из соотношения:

=[]1/3 / []1/3

[] - характеристическая вязкость в неидеальном растворителе.

На основании анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов, рассчитаны основные термодинамические характеристики процесса взаимодействия ДЛ-растворитель.

Второй вириальный коэффициент рассчитан по уравнению:

Полученные результаты приведены в табл.5

Как видно из данных, представленных в табл.5 температурные зависимости как гидродинамических, так и термодинамических параметров для растворов ДЛ в ДМСО носят экстремальный характер:

наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до точки Флори. Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению.

Таблица 5 - Температурная зависимость физико-химических параметров

для системы ДЛ-ДМСО

Температурный интервал для проведения данного эксперимента ограничен (при температуре выше 600С лигнин теряет свои первоначальные свойства).

Таким образом, экспериментальные данные, полученные для исследуемого препарата елового диоксанлигнина в ДМСО, в основном совпадают с результатами, представленными в литературе для других препаратов лигнина в этом же растворителе. Некоторые отличия в абсолютных значениях величин объясняются различной природой препаратов, различиями в функциональном составе и полимолекулярных свойствах образцов. Но в целом гидродинамическое поведение изучаемого диоксанлигнина ели в ДМСО является типичным для хвойных лигнинов.

5.. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в

ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия

С целью сопоставления поведения лигнина в традиционном растворителе ДМСО и ИЖ, проведены исследования гидродинамических характеристик лигнина в ионной жидкости ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]).

Следует отметить, что для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в диапазоне температур, обычно применяемых при исследовании свойств лигнина, не обнаружено -условий. Таким образом, гидродинамические свойства и размеры макромолекулярных клубков лигнина при любой температуре в исследуемом интервале будут зависеть от взаимодействия с растворителем, а именно, с [C4С1im][CH3COO].

Характеристическую вязкость [] ДЛ и фракций определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости []уд/С к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггинса и учетом поправки на плотность растворов.

Исследование растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] методом вискозиметрии показало, начиная с определенной для каждой температуры концентрации лигнина в растворе, время истечения раствора становится меньше времени истечения растворителя, причем, чем выше температура, тем ниже пороговая концентрация (рис.6,7).

Рисунок 6 - Зависимость времени истече- ния растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от концентрации (1-250С, 2 – 300С, 3- 350С, 4- 400С, 5- 450С, 6- 500С)	Рисунок 7 - Зависимость пороговой концентрации ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от температуры

Это можно объяснить с точки зрения изменения первоначальной структуры ИЖ. Введение в ИЖ малых количеств лигнина вызывает ослабление сил электростатического взаимодействия, благодаря которым ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия существует в виде ионных пар с незначительной объемной долей промежутков, что обуславливает его высокую вязкость. Ионные пары при этом диссоциируют подобно тому, как это происходит при увеличении температуры. Это проявляется в понижении вязкости системы, обусловленное более высокой подвижностью ионов по сравнению с ионными парами. Дальнейшее повышение концентрации лигнина в растворе вызывает образование макромолекулярных лигнинных ассоциатов, так как число контактов полимер-полимер постоянно увеличивается. Усиливающийся с ростом концентрации лигнина процесс его ассоциации вызывает повышение вязкости раствора.

Повышение температуры раствора с постоянной концентрацией лигнина приводит к увеличению подвижности и частиц ИЖ (ионных пар или ионов), и образовавшихся полимерных ассоциатов, что также проявляется в снижении вязкости (времени истечения) раствора (рис.6.).

При этом, как видно из рисунка 6, при температурах 450С и 500С зависимость времени истечения раствора от его концентрации приобретает обычный вид, из чего следует, что температурный фактор имеет первостепенное значение по сравнению с концентрационным.

Таким образом, традиционное изучение гидродинамических свойств лигнина в ИЖ возможно для растворов с концентрацией, большей пороговой для соответствующей температуры, а также при подборе температуры, дающей возможность избежать влияния первоначальной, очень устойчивой структуры ИЖ, на исследуемые процессы.

Учитывая это, определена характеристическая вязкость ДЛ в [C4С1im][CH3COO] в диапазоне температур 25 – 500С (рис.8). Полученная зависимость показывает, что выше температуры 35 0С лигнин ведет себя в ионной жидкости так же, как в классическом растворителе, в качестве которого мы взяли ДМСО (рис.9).

Рис.8 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ацетате 1-бутил- 3-метилимидазолия от температуры	Рис.9 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ДМСО от тем- пературы.