Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина
На основании полученной зависимости поверхностного натяжения исследуемой ионной жидкости от температуры (рис.3) по уравнению:
(Т) = 76,67 – 0,1036T,
получены значения поверхностного избытка энтропии (Ss=0,1036 мДж/м2К) и поверхностного избытка энергии (Es=76,67мДж/м2), характерные для имидазольных колец с короткими алкильными заместителями.
Коэффициент теплового расширения чистой ионной жидкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия () определен с использованием экспериментальных данных о температурной зависимости плотности исследуемой ионной жидкости по уравнению:
где V – молярный объем ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.
Интегрирование этого уравнения показало, что температурная зависимость плотности характеризуется уравнением (среднеквадратичное отклонение s = 8,1 10-5):
ln d = 56,210-3 – 0,52 10-3 (Т - 298)
Используя экспериментальное значение плотности при 250С по уравнению:
Vm, = М / N d,
где М – молярная масса, N – число Авогадро;
рассчитан молекулярный объем исследуемой ионной жидкости.
На основании линейной зависимости между стандартной энтропией (S0) и молекулярным объемом (Vm), установленной Глассером и Дженкинсом, по уравнению
S0 = 1246,5 Vm + 29,5
рассчитано значение стандартной энтропии для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.
Полученные экспериментальные значения физико-химических параметров (табл. 1) и теоретические положения модели промежутка позволили дать характеристику структуры ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия.
Таблица 1- Физико-химические параметры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия
Параметр | Обозначение, размерность | Полученные значения | Литературные данные |
Поверхностный избыток энтропии | Ss, мДж/м2К | 0,1036 | 0,0783* |
Поверхностный избыток энергии | ЕЅ, мДж/м2 | 76,67 | 69,20* |
Коэффициент теплового расширения | 10-4, 1/К | 5,22 | 5,24** |
Молекулярный объем | Vm, нм3 | 0,3112 | 0,3190** |
Стандартная энтропия | S0, Дж/мольК | 417,40 | 427,10** |
Примечание: * - для гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия,
** - для этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия.
Для количественного обоснования теории промежутка использовали выражения для расчета среднего объема промежутка () и полного объема промежутков ():
где k – постоянная Больцмана.
Молярный объем ионной жидкости, V, состоит из внутреннего объема, Vi, и полного объема всех промежутков, v = 2Nv,:
V=Vi +2N
Рассматривая увеличение объема ионной жидкости вследствие расширения промежутков при увеличении температуры, получаем выражение для из теории промежутка:
Значения коэффициента теплового расширения, рассчитанные согласно модели промежутка = 5,16 ·10-4 K-1 и по экспериментальным данным = 5,22·10-4 К-1 при Т = 298 К хорошо согласуются, подтверждая применимость данной модели для расчета физико-химических параметров и структурных характеристик ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Величину среднего радиуса промежутка рассчитывали по уравнению:
Таким образом, теоретические положения модели промежутка позволили определить характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия (табл.2).
Таблица 2 - Структурные характеристики ацетата1- бутил-3 - метилимидазолия
Параметр | Обозначение, размерность | Полученные значения | Литературные данные |
Средний объем промежутка | v 1024, см3 | 18,29 | 16,54* |
Полный объем промежутков | , см3 | 22,03 | 23,40* |
Объемная доля промежутков | v /V | 0,11 | 0,12* |
Молярный объем ионной жидкости | V, см3 | 214,40 | - |
Средний радиус промежутка | r107, см | 0,61 | - |
Примечание: * - для этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия
Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с характеристиками для большинства веществ, показывающих 10-15% увеличение объема при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое, и подтверждают правомерность применения модели промежутка для описания кристаллической структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.
4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина
Диоксанлигнин ели, как типичный представитель малоизмененных лигнинов, выделен по методу Пеппера, охарактеризован по стандартным методикам (Табл.3) и расфракционирован.
Таблица 3 - Характеристика исследуемого образца диоксанлигнина ели.
-OCH3, % | -COOH, % | -CO, % | -ОНобщ % | -ОНфен % | Mw | Mw / Mn | С, % | Н, % | О, % |
15,62 | 0,87 | 5,66 | 3,12 | 1,88 | 16700 | 1,44 | 61,2 | 5.4 | 33,4 |
Экспериментальными методами, позволяющими изучать конфигурацию макромолекул полимеров, являются гидродинамические методы – скоростная седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия. Указанные методы применимы в широком диапазоне молекулярных масс лигнинов – от 102 до 106 а.е.м.
Для интерпретации гидродинамических данных важное значение имеет возможность надежного определения молекулярной массы макромолекул. В данной работе для оценки молекулярных масс использовали метод седиментационно-диффузионного анализа, который
относится к категории абсолютных, не требующих предварительной калибровки и применения моделей и метод эксклюзионной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
В табл. 4 представлены гидродинамические характеристики фракций диоксанлигнина ели характеристическая вязкость [], коэффициенты поступательной диффузии D, коэффициенты седиментации S, которые были определены в. системе ДЛ – ДМФА.
Mw / Mn=1,44; (1-v 0) = 0,3623; 0 = 0,8 сП; Т = 298К
Таким образом, исходя из экспериментальных данных (табл. 4) и полученных значений скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка можно говорить, что макромолекулы диоксанлигнина ели находятся в растворе ДМФА в конформации непротекаемого клубка.
Определены коэффициенты в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка:
[] = 4,810 · 10-3 MDS0,26±0,06 [] = 6,502· 10-3 MD0,23±0,05
D0 = 4,078 · 10-5 MDS-0,39±0,01 D0 = 4,602· 10-5 MD-0,41±0,02
S0 = 5,959· 10-16 MDS0,61±0,01
При определении молекулярной массы выделенного ДЛ ели методами ВЭЖХ и Сведберга получены близкие значения, а именно Mw=16900 а.е.м. и Mw=16700 а.е.м., соответственно, что говорит о достоверности полученных данных.
Таким образом, выделенный из еловой древесины диоксанлигнин является типичным представителем хвойных лигнинов как с точки зрения функционального состава, так и с точки зрения полимолекулярных и конформационных свойств.
Для сравнения поведения лигнина в ИЖ и классическом растворителе в качестве последнего выбран ДМСО. Обладая высоким термодинамическим качеством, он является лучшим растворителем лигнина в ряду традиционных органических растворителей.
Одним из факторов, оказывающих влияние на гидродинамические характеристики растворов лигнинов, является температура. Исходя из этого, исследованы температурные зависимости вязкостных, а также гидродинамических характеристик лигнина в ДМСО.
С целью исследования лигнинных макромолекул в "невозмущенном состоянии", по методу Адамски определена -температура, равная 360С.
Таблица 4 - Гидродинамические характеристики диоксанлигнина ели
№ фр. | [] ·102, см3/г | D ·107, см2/с | S·1013, c | MDS | MD | A0·1010, эрг·К-1·моль-1/3 |
1 | 7,2 | 7,1 | 2,97 | 28600 | 24600 | 2,42 |
2 | 5,6 | 8,6 | 2,14 | 17000 | 17800 | 2,27 |
3 | 4,9 | 10,3 | 1,61 | 10700 | 11800 | 2,23 |
4 | 4,6 | 12,2 | 1,34 | 7500 | 7600 | 2,30 |
5 | 4,6 | 14,1 | 1,01 | 4900 | 4900 | 2,30 |
6 | 4,5 | 15,8 | - | - | 3600 | - |
7 | 3,8 | 18,0 | - | - | 2800 | - |
Установленные в -условиях характеристическая вязкость [] и гидродинамический радиус диоксанлигнина ели составили 0,037 ± 0,0001 см3/г и 1,0610-9 ± 0,02 м, соответственно. Температурная зависимость характеристической вязкости растворов для диапазона температур от 25 до 500С имеет экстремальный характер: относительно низкие значения характеристической вязкости в области -температуры и снижение [] выше температуры 45-500С.
Полученные данные позволили рассчитать основные гидродинамические параметры: гидродинамический радиус макро- молекулы по уравнению Эйнштейна:
;
коэффициент набухания из соотношения:
=[]1/3 / []1/3
[] - характеристическая вязкость в неидеальном растворителе.
На основании анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов, рассчитаны основные термодинамические характеристики процесса взаимодействия ДЛ-растворитель.
Второй вириальный коэффициент рассчитан по уравнению:
Полученные результаты приведены в табл.5
Как видно из данных, представленных в табл.5 температурные зависимости как гидродинамических, так и термодинамических параметров для растворов ДЛ в ДМСО носят экстремальный характер:
наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до точки Флори. Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению.
Таблица 5 - Температурная зависимость физико-химических параметров
для системы ДЛ-ДМСО
Т, 0С | []·102, см3/г | r·109, м | А2·104 | |
25 | 5,30 | 1,72 | 1,127 | 1,72 |
30 | 4,84 | 1,67 | 1,091 | 1,67 |
35 | 4,38 | 1,61 | 1,051 | 1,61 |
40 | 4,56 | 1,64 | 1,075 | 1,64 |
45 | 6,28 | 1,82 | 1,194 | 1,82 |
50 | 5,95 | 1,76 | 1,155 | 1,76 |
Температурный интервал для проведения данного эксперимента ограничен (при температуре выше 600С лигнин теряет свои первоначальные свойства).
Таким образом, экспериментальные данные, полученные для исследуемого препарата елового диоксанлигнина в ДМСО, в основном совпадают с результатами, представленными в литературе для других препаратов лигнина в этом же растворителе. Некоторые отличия в абсолютных значениях величин объясняются различной природой препаратов, различиями в функциональном составе и полимолекулярных свойствах образцов. Но в целом гидродинамическое поведение изучаемого диоксанлигнина ели в ДМСО является типичным для хвойных лигнинов.
5.. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в
ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия
С целью сопоставления поведения лигнина в традиционном растворителе ДМСО и ИЖ, проведены исследования гидродинамических характеристик лигнина в ионной жидкости ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]).
Следует отметить, что для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в диапазоне температур, обычно применяемых при исследовании свойств лигнина, не обнаружено -условий. Таким образом, гидродинамические свойства и размеры макромолекулярных клубков лигнина при любой температуре в исследуемом интервале будут зависеть от взаимодействия с растворителем, а именно, с [C4С1im][CH3COO].
Характеристическую вязкость [] ДЛ и фракций определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости []уд/С к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггинса и учетом поправки на плотность растворов.
Исследование растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] методом вискозиметрии показало, начиная с определенной для каждой температуры концентрации лигнина в растворе, время истечения раствора становится меньше времени истечения растворителя, причем, чем выше температура, тем ниже пороговая концентрация (рис.6,7).
![]() | ![]() |
Рисунок 6 - Зависимость времени истече- ния растворов ДЛ в[C4С1im][CH3COO] от концентрации (1-250С, 2 – 300С, 3- 350С, 4- 400С, 5- 450С, 6- 500С) | Рисунок 7 - Зависимость пороговой концентрации ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от температуры |
Это можно объяснить с точки зрения изменения первоначальной структуры ИЖ. Введение в ИЖ малых количеств лигнина вызывает ослабление сил электростатического взаимодействия, благодаря которым ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия существует в виде ионных пар с незначительной объемной долей промежутков, что обуславливает его высокую вязкость. Ионные пары при этом диссоциируют подобно тому, как это происходит при увеличении температуры. Это проявляется в понижении вязкости системы, обусловленное более высокой подвижностью ионов по сравнению с ионными парами. Дальнейшее повышение концентрации лигнина в растворе вызывает образование макромолекулярных лигнинных ассоциатов, так как число контактов полимер-полимер постоянно увеличивается. Усиливающийся с ростом концентрации лигнина процесс его ассоциации вызывает повышение вязкости раствора.
Повышение температуры раствора с постоянной концентрацией лигнина приводит к увеличению подвижности и частиц ИЖ (ионных пар или ионов), и образовавшихся полимерных ассоциатов, что также проявляется в снижении вязкости (времени истечения) раствора (рис.6.).
При этом, как видно из рисунка 6, при температурах 450С и 500С зависимость времени истечения раствора от его концентрации приобретает обычный вид, из чего следует, что температурный фактор имеет первостепенное значение по сравнению с концентрационным.
Таким образом, традиционное изучение гидродинамических свойств лигнина в ИЖ возможно для растворов с концентрацией, большей пороговой для соответствующей температуры, а также при подборе температуры, дающей возможность избежать влияния первоначальной, очень устойчивой структуры ИЖ, на исследуемые процессы.
Учитывая это, определена характеристическая вязкость ДЛ в [C4С1im][CH3COO] в диапазоне температур 25 – 500С (рис.8). Полученная зависимость показывает, что выше температуры 35 0С лигнин ведет себя в ионной жидкости так же, как в классическом растворителе, в качестве которого мы взяли ДМСО (рис.9).
![]() | ![]() |
Рис.8 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ацетате 1-бутил- 3-метилимидазолия от температуры | Рис.9 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ДМСО от тем- пературы. |