авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

МАХОВА Татьяна Анатольевна

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

АЦЕТАТА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ

В ХИМИИ ЛИГНИНА

05.21.03 – технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Архангельск

2010

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии

Северного (Арктического) федерального университета

Научные руководители: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.
кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дейнеко И.П. доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический

университет, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 18 » февраля 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета

Автореферат разослан «__»___________20___ г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии – переход к экологически чистым процессам, что требует, в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности – молекулярные органические соединения - обладают недостатками и не отвечают современным экологическим требованиям. Они летучие, легковоспламеняющиеся, токсичные. Поэтому поиск альтернативных растворителей – важнейшая практическая задача.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Основные пути использования ИЖ в химии растительного сырья – растворение древесины и целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими органическими соединениями. Применение ИЖ в химии лигнина ограничивается лишь несколькими работами.

Диссертационная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований «Новые «зеленые» растворители в процессе переработки биомассы растений (Грант РФФИ № 09-03-12310-офи_м).

Цель диссертационной работы – исследование свойств и оценка возможности применения ионной жидкости на основе катиона имидазолия в химии лигнина.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести поиск ионной жидкости, обладающей высокой растворяющей способностью по отношению к лигнину.

2) исследовать структуру и физико-химические свойства ионной жидкости на основе катиона имидазолия, с уточнением параметров фундаментальных свойств ИЖ.

3) провести сопоставительные физико-химические исследования влияния природы растворителя на свойства бинарных систем диоксанлигнин (ДЛ) –диметилсульфоксид (ДМСО) и диоксанлигнин - ИЖ.

4) На основании анализа полученных результатов сформулировать рекомендации об использовании ИЖ в качестве растворителя лигнина.

Научная новизна

Выполненные комплексные исследования физико-химических свойств и структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]) позволили получить новые данные о физико-химических свойствах ИЖ: характер температурных зависимостей показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения, вязкости; спектральные характеристики. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители; эмпирические параметры, определяющие растворяющую способность ИЖ Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и ЕТN = 0,572.

При исследовании строения [C4С1im][CH3COO] с применением современных теоретических положений и методов расчета физико-химических параметров и структурных характеристик доказана применимость модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

Определены гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, фрактальная размерность). Показано, что лигнин в [C4С1im][CH3COO] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Практическая ценность

Установлено, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 250С). Предложены условия применения ИЖ в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 350С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

На защиту выносятся:

- новые данные о физико-химических свойствах и структуре ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия;

- новые данные о растворимости лигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия;

- условия применения ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина;

- гидродинамические характеристики и структура макромолекулы диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и по­лучили положительную оценку на между­народных кон­ференциях: Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 2007); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.); «10th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp «EWLP 2008» (Stockholm, Sweden, 2008); «International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Moscow, 2008); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского Севера» (Архангельск, 2009); а также на ежегодных научно-технических конференциях Архан­гельского государственного технического универси­тета.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе, 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 5 разделов; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 119 страницах, из них 99 страниц основного текста, включая 33 рисунка и 18 таблиц, библиография содержит 177 наименований.

Краткое содержание работы

Обзор литературы включает 2 раздела. В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства и структура ионных жидкостей, приведены примеры их использования в химии и технологии. Показано, что за счет ионного строения и наличия органических фрагментов, многие ИЖ способны хорошо растворять одновременно вещества, растворимые и нерастворимые в воде или органических растворителях, что дает существенное преимущество при использовании ИЖ в качестве среды для проведения гомогенных химических превращений. Отмечено, что благодаря низкой токсичности, малой летучести, устойчивости на воздухе и при контакте с водой, ионные жидкости могут улучшить ряд технологических процессов, приведя их в соответствие с принципами «зеленой» химии. Во втором разделе проанализированы результаты работ, посвященных применению ионных жидкостей в химии растительного сырья. Рассмотрены основные направления исследований по применению ИЖ в химии лигносодержащих материалов. Наиболее широко изучены процессы перевода древесины в жидкое состояние с последующим выделением целлюлозы, непосредственное растворение целлюлозы и изучение механизма взаимодействия с ИЖ. Выявлено, что в химии древесины применяются в основном ионные жидкости на основе катиона имидазолия с различными анионами (неорганическими или органическими). Необходимо отметить, что практически не затронут вопрос применения ионных жидкостей в физико-химических методах исследования свойств лигнинов. Вместе с тем, рассмотренные в обзоре свойства ИЖ, позволяют говорить о перспективности их использования как растворителей лигнина.

На основе анализа литера­турных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведены характеристики объектов исследования: диоксанлигнина ели (ДЛ) и ИЖ; методы исследования: функциональной природы и полимолекулярных свойств ДЛ; физико-химических свойств и структуры ионной жидкости; основное используемое аналитическое оборудование Описана методика определения растворимости ДЛ в ионной жидкости [C4С1im][CH3COO].

Экспериментальная часть

1. Выбор ионной жидкости и оценка ее растворяющей способности

по отношению к лигнину

В немногочисленных работах, посвященных вопросу растворимости лигнина в ИЖ, установлено, что для жидкостей на основе катиона 1-бутил-3-метилимидазолия растворимость обусловлена видом аниона. Поэтому нами были выбраны две ионные жидкости: хлорид - и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Первая из них достаточно хорошо изучена и наиболее опробована для применения в химии растительных материалов, свойства второй менее изучены, однако в литературе есть данные о хорошей растворяющей способности этой жидкости в отношении древесины при повышенных температурах. Ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия имеет температуру плавления ниже -20 0С, то есть представляет собой жидкость при комнатной температуре, что особенно важно для применения его как растворителя лигнина. В предварительном эксперименте растворимость лигнина в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия составила при температуре 1100С не менее 8%. В случае ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия эксперимент проводили при комнатной температуре, растворимость лигнина достигла 13%.

Исходя из полученных результатов, для дальнейшей работы был выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Растворимость лигнина в этой ионной жидкости была уточнена методом турбидиметрии. Интегральная и дифференциальная кривые зависимости оптической плотности раствора лигнина от его массовой концентрации (рис.1,2) показали, что растворимость лигнина в [C4С1im][CH3COO] составляет 12,4±0,1 масс.%.

Установленный уровень растворимости лигнина в ионной жидкости является вполне достаточным для того, чтобы использовать ее как растворитель для изучения поведения лигнина в растворах, поскольку обычно в подобных исследованиях ограничиваются концентрациями 1-2 %

 Рисунок1- Интегральный вид зависи- мости-1
Рисунок1- Интегральный вид зависи- мости оптической плотности раствора ДЛ в[C4С1im][CH3COO] от концентра-ции ДЛ:1 – 900нм; 2 – 950нм; 3 - 1000нм

Рисунок 2 - Дифференциальный вид зависи-мости оптической плотности раствора ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от концентрации ДЛ: 1 – 900нм; 2 – 950нм; 3 - 1000нм

и редко используют более концентрированные растворы. Таким образом, для дальнейших исследований был выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия как потенциальный «зеленый» растворитель для применения в химии лигнина.

2. Изучение физико-химических свойств ионной жидкости

4С1im][CH3COO]

При анализе литературы было обнаружено, что, несмотря на усиливающий интерес к ионным жидкостям и большое число публикаций, информация о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил–3-метилимидазолия почти отсутствует: кроме характеристик, представленных производителем, имеются лишь данные о ее низкотемпературной теплоемкости. Однако использование ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя в химии лигнина требует знания температурных зависимостей плотности и вязкости, характеристик полярности, спектральных характеристик и других свойств этой ионной жидкости.

Спектры поглощения в ближней УФ области водных растворов ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия характеризуются максимумом светопоглощения в исследованном диапазоне концентраций раствора при max 209 ± 1нм.

Зависимость оптической плотности при 209 нм от концентрации ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия в воде имеет линейный характер, что свидетельствует о выполнении закона Бугера - Ламберта – Бера. Это позволило вычислить молярный коэффициент поглощения (), величина которого составила 4450 ± 280 л/(моль · см).

Определив в интервале температур 25-500С показатель преломления и плотность ионной жидкости, установили, что зависимость между ними прямо пропорциональна, что характерно практически для большинства жидкостей.

Зависимость поверхностного натяжения () от температуры (рис.3) также носит линейный характер, а величина с повышением температуры уменьшается.

Исследование влияния температуры на абсолютную вязкость ионной жидкости в интервале 25-500С показало, что с ростом температуры вязкость ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия значительно понижается, что имеет важное прикладное значение (рис.4). Полученный тип зависимости характерен для большинства ионных жидкостей.

Рисунок 3 - Зависимость поверхностно- го натяжения ИЖ от температуры

Рисунок 4 - Зависимость абсолютной вязкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазо- лия от температуры

Величину энергии активации как косвенную характеристику прочности структуры жидкости вычислили, исходя из экспериментальных данных о вязкости [С4С1im][CH3COO] и ДМСО в зависимости от температуры (49,33 кДж/моль K и 13,40 кДж/моль K, соответственно).

Величина энергии активации вязкого течения ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия близка значениям энергии активации для 20-30%-ных растворов полимеров. Это можно объяснить ионной природой жидкости, обусловливающей высокую энергию взаимодействия между частицами, а также большими размерами органического катиона. Таким образом, очевидно структура ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия обладает значительно большей прочностью, чем структура классического растворителя лигнина диметилсульфоксида.

С целью определения полярности ИЖ (т.е. растворяющей способности) определена длина волны максимума поглощения в спектре раствора красителя Райхардта в ИЖ. Рассчитана численная величина полярности Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и нормализованный параметр ЕТN = 0,572. Установлено, исследуемая ИЖ по шкале Димрота-Райхардта более полярная, чем традиционно используемые органические растворители.

3. Применение модели промежутка для характеристики структуры

ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Применяемые в химии лигнина классические органические растворители (ДМСО, ДМФА, диоксан и др.) в жидком виде существуют в молекулярной форме, в то время как, ионные жидкости – это соли, жидкие при нормальных условиях, значительно различающиеся размерами катиона и аниона. Они могут существовать в виде ионных пар, образованных за счет водородных связей, или диссоциированных ионов. Существенная разница в структурной организации ИЖ и органических растворителей может оказать влияние на поведение макромолекулы лигнина в растворе. Поэтому целью нашей работы в данном направлении было определение параметров, характеризующих структуру низкотемпературной гидрофильной ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия (рис.5).

Рисунок 5 - Структурная формула ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.