авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Повышение качества поверхности металлов методами электрохимической и химической обработки: закономерности и технологические решения

-- [ Страница 2 ] --

Электропроводность растворов определяли с помощью измерителя CLR E7-13 на частоте 1 кГц. Для измерения вязкости растворов использовали вискозиметр с трехэлектродной схемой регистрации времени истечения раствора.

Локализующие свойства электролитов для анодной обработки оценивали по величине логарифмического индекса рассеяния (ЛИР) с помощью ячейки с протоком электролита по зависимости убыли массы анода от величины межэлектродного зазора (МЭЗ). Технологические эксперименты (определение точности копирования формы и размеров электрода-инструмента) проводили на электрохимических копировально-прошивочных станках Э-50 и СЭП-902А.

Определение рассеивающей способности электролитов для электроосаждения серебра проводили в щелевой ячейке Молера согласно ГОСТ 9.309–86. Изучение электрического поля в гальванической ванне проводили с помощью капилляров, соединенных с хлоридсеребряными электродами сравнения.

Оценку прочности сцепления металла покрытия с металлом основы проводили в соответствии с ГОСТ 9.302-88: перегибом образцов под углом 180; методом нанесения на поверхность образцов сетки рисок во взаимно-перпендикулярных направлениях с прорезанием покрытия до металла основы; термообработкой при t=200оС.

Для измерения внутренних напряжений, использовали метод деформации гибкого катода. Коррозионную стойкость изделий с серебряным покрытием оценивали в ходе климатических испытаний в атмосфере соляного тумана на Государственном рязанском приборном заводе.

Шероховатость обработанной поверхности определяли с помощью профилографа-профилометра «Калибр» модели 252. Для исследования морфологии обработанной поверхности использовали оптический микроскоп МИИ-4 и электронный растровый микроскоп Tesla BS-300. Отражательную способность обработанной поверхности определяли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2.

Глава 3. Анодное поведение металлов при высоких анодных потенциалах

Приводятся результаты исследований анодного поведения вольфрама и сплавов на его основе, никеля, циркония, гафния, меди, серебра и сплава СрМ925 в водных и водно-органических электролитах в широком интервале концентраций растворов и температур.

Во всех случаях при достижении достаточно высокого анодного потенциала на поляризационных кривых наблюдаются участки предельных диффузионных токов. Величины предельных токов и значения потенциалов, при которых наблюдается переход в область диффузионного контроля, определяются как природой металла, так и составом электролита. Величины предельных токов возрастают при увеличении скорости вращения дискового электрода (рис. 1). Подобного рода зависимости имеют место как в растворах электрополирования, так и в системах, где имеет место химическое полирование при отсутствии внешнего тока.

а б

Рис. 1. Зависимость предельной анодной плотности тока для: а – циркония в водно-спиртовом растворе состава 1 М NaCl + 6 М ИПС; б – вольфрама в электролитах, содержащих 1 М NaCl и различное количество МЭА (моль/л):
1 – 1; 2 – 6; 3 – 8 от квадратного корня из скорости вращения электрода скорости вращения электрода. Т=298К.

Хроноамперометрические измерения при потенциостатическом анодном растворении никеля и циркония в водно-изопропанольных хлоридсодержащих растворах также свидетельствуют об ограничении скорости исследуемой реакции диффузионными процессами; это следует из линейного характера зависимостей jа – -1/2. Значения эффективной энергии активации анодного процесса, определенные температурно-кинетическим методом, имеют величины, характерные для замедленности стадии массопереноса (табл. 1).

Таблица 1.

Значение эффективной энергии активации анодного растворения металлов и сплавов в области предельных токов.

Металл Ni W Zr Hf Ti Ag CрМ925 ВК8
Аэф, кДж/моль 16 14 13 14 17 16 14 12

Состав раствора оказывает значительное влияние на показатели анодного растворения металлов. Введение в состав водного электролита органических растворителей способствует повышению вязкости растворов (табл. 2) и уменьшению растворимости продуктов анодного окисления металла, поэтому в большинстве случаев приводит к уменьшению предельного анодного тока.

Таблица 2.

Кинематическая вязкость и электропроводность растворов
Н2О – 3 М органический растворитель – 1 М NaCl. Т=298 К.

Органический растворитель Изопропиловый спирт Этиленгликоль Глицерин
106, м2/с 0,956 2,198 1,443 1,953
, См/м 7,24 4,58 5,59 5,87

При анодной поляризации вольфрама в растворах, содержащих моноэтаноламин (МЭА), наблюдается обратная картина – скорость растворения возрастает при увеличении содержания органического компонента до определенного предела (рис. 1.б). Это связано с тем, что для активации вольфрама необходима щелочная среда, а аминоспирты являются слабыми основаниями. В то же время, объемная концентрация гидроксид-ионов даже в растворе, содержащем 8 М МЭА, не превышает 0,015 моль/л, что недостаточно для обеспечения высокой скорости растворения вольфрама. Следовательно, МЭА принимает непосредственное участие в процессе анодного растворения вольфрама. Экстремальная зависимость предельного тока от концентрации МЭА обусловлена значительным повышением вязкости раствора.

При электрополировании серебра в растворах KCNS растворение протекает при наличии на его поверхности пассивирующей пленки, скорость растворения которой лимитируется подводом роданид-ионов. Уменьшение предельной плотности тока при введении в состав раствора глицерина обусловлено наложением процессов диффузии и гетерогенной химической реакции растворения солевого слоя. Экспериментальные зависимости 1/j - 1/ имеют линейный характер как в водном, так и в водно-органическом электролитах, однако не экстраполируются в ноль, что должно наблюдаться при чисто диффузионном контроле процесса. Следовательно, анодный процесс на серебряном электроде осложнен гетерогенной химической реакцией растворения солевого слоя AgSCN: AgSCN + SCN-[Ag(SCN)2]-, для чего необходим избыток роданид-ионов. Рассчитанные значения реакционных токов составляют соответственно 45 и 17 А/см2 для водного и водно-глицеринового электролитов, что обусловлено, по-видимому, уменьшением растворимости AgSCN в водно-глицериновом электролите.

Роль органического растворителя не всегда ограничивается только изменением вязкости электролита и растворимости продуктов анодного окисления. В ряде случаев возможно его непосредственное участие в анодном процессе в качестве комплексообразователя (по механизму «поверхностного комплексобразования», предложенному Я.М. Колотыркиным).

Нами с использованием метода ядерной магнитной релаксации доказано непосредственное участие молекул алифатического спирта в реакции анодного окисления никеля. Уменьшение величины коэффициента релаксационной эффективности с ростом концентрации органического компонента в растворе доказывает, что в первой координационной сфере катиона никеля (II) происходит процесс пересольватации.

Из величины константы равновесия были определены коэффициенты распределения сольватных форм никеля (II) для систем с различной концентрацией спирта. По значениям доли акваформы никеля (II) в водно-спиртовых системах были рассчитаны величины сольватационной составляющей энергии Гиббса (), характеризующей энергетику процесса переноса ионов Ni (II) из воды в водно-спиртовой растворитель: . Как видно из рис. 2, имеет место корреляция между зависимостями плотности тока и от содержания спирта, что подтверждает положение о непосредственном участии молекул спирта в процессе анодного растворения никеля.

 Зависимость скорости анодного-6 Рис. 2. Зависимость скорости анодного растворения никеля (1) и величины сольватацион-ной составляющей энергии Гиббса переноса иона никеля (II) из воды в раствор: вода-спирт-хлорид натрия - хлорид никеля (2) от концентрации пропилового спирта.

На примере анодного растворения меди установлена корреляция между донорным числом органического растворителя и шероховатостью поверхности после анодной обработки в водно-органических растворах. В качестве добавок были выбраны растворители с высокой основностью (гексиламин, триэтиламин), в водных растворах которых образуются аминные комплексы меди; диметилформамид, дающий смешанные гетеросольватные комплексы с ионами D- металлов, а также диоксан – растворитель с низкой основностью.

С усилением координирующей способности растворителя и соответственно ростом прочности связи Сu2+– растворитель полирующий эффект в смешанных водно-органических растворителях возрастает (рис. 3).

 Зависимость качества обработанной-7 Рис. 3. Зависимость качества обработанной поверхности меди (Ra, мкм) от донорного числа Гутмана (DN) для растворителей, используемых в качестве добавок: 1 – гексиламин, 2 – триэтиламин,
3 – диметилформамид, 4 – диоксан. ja = 0,8 А/см2, 294 К.

Причина наблюдаемого эффекта электрополирования тесно связана с механизмом активирования анодного процесса путем нарушения оксидной пленки и образования смешанных гетеросольватных комплексов ионов меди с аминами.

Данные, полученные методом фотоэлектрополяризации, показали, что помимо массопереноса в растворе важную роль в эффекте выравнивания микропрофиля поверхности играют поверхностные оксидные или оксидно-солевые слои.

На вольфрамовом электроде величина отрицательной фото-ЭДС в водно-МЭА растворах на порядок меньше, чем в водном растворе хлорида натрия (рис. 4). Поэтому, в отличие от водного раствора NaCl, полная пассивация не наступает, а растворение протекает через слой поверхностного оксида.

а б Зависимость ЭДС-8а б Зависимость ЭДС-9б

Рис. 4. Зависимость ЭДС фотоэлектрополяризации от потенциала для вольфрамового электрода: а – в растворе 1 М NaCl; б – в водно-органических растворах: 1 – 1 М NaCl + 1 М МЭА; 2 – 1 М NaCl + 6 М МЭА.

Наличие такого резистивного слоя, наряду с формированием вязкого приэлектродного слоя, насыщенного продуктами растворения, является необходимым условием, обеспечивающим эффект электрополирования, что подтверждается данными табл. 3.

Таблица 3.

Качество поверхности вольфрамового электрода (высота микронеровностей RZ) после обработки в растворах 1 М NaCl с различным содержанием МЭА при потенциале 4 В.

СМЭА, моль/л 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0
RZ, мкм 2,72 0,43 0,38 0,37 0,29 0,18 0,34

Аналогичные результаты получены и при исследовании анодного растворения никеля, циркония и гафния.

Дополнительные сведения о влиянии свойств поверхностных слоев на показатели анодных процессов были получены методом импедансной спектроскопии. Линейный характер годографов для никеля и циркония после их анодной обработки в растворе хлорида натрия, содержащем ИПС доказывает, что диффузионный импеданс Варбурга является одним из основных элементов электрической эквивалентной схемы, описывающей процессы переноса металла в раствор. С ростом потенциала значения импеданса Варбурга возрастают, то есть увеличиваются диффузионные ограничения массопереносу через пленку. При переходе от водного к водно-спиртовому раствору значение импеданса Варбурга для никелевого электрода увеличивается в 2 раза. Это свидетельствует о зависимости полирующего эффекта от электрофизических свойств поверхностных пленок.

Состав этих пленок может меняться в зависимости от состава электролита. Методом оже-электронной спектроскопии при исследовании поверхностного слоя, сформировавшегося в ходе анодной обработки циркония в водно-спиртовом растворе хлорида натрия, установлено, что содержание металла в поверхностной пленке уменьшается, а содержание кислорода возрастает по мере приближения к границе раздела электрод-раствор (рис. 5).

 Распределение элементов по-10 Рис. 5. Распределение элементов по толщине поверхностной пленки, образованной на цирконии после анодной обработки в растворе состава: 1 М NaCl + 6 M ИПС + H2O.

Присутствие в составе пленки углерода и хлора свидетельствует о непосредственном участии компонентов раствора в процессе формирования поверхностного слоя на цирконии при его анодной поляризации.

Для более полной характеристики состояния обработанной поверхности вольфрама, наряду с измерениями шероховатости и отражательной способности, был применен метод фрактальной геометрии. Анализ частотных зависимостей импеданса в координатах Найквиста и Боде показал, что исследуемая система вольфрам – раствор может моделироваться элементом постоянной фазы, и позволил рассчитать величины фрактальной размерности поверхности вольфрама, соответствующие различной концентрации моноэтаноламина в рабочем растворе (табл. 4). Приведенные данные свидетельствуют о том, что при увеличении содержания МЭА фрактальная размерность поверхности металла снижается вследствие уменьшения степени ее растравливания.

Таблица 4.

Фрактальная размерность поверхности вольфрама после анодной обработки в растворах электролитов.

Раствор Фрактальная размерность Rz, мкм
1 М NaCl + H2O 2,548 2,80
1 М NaCl + 1 М МЭА + H2O 2,227 0,38
1 М NaCl + 6 М МЭА + H2O 2,156 0,18

При исследовании фрактальной геометрии поверхности серебра после анодного полирования использовали методику, основанную на компьютерном анализе микрофотографий обработанной поверхности. Полученные значения текстурной размерности свидетельствуют о более равномерном растворении серебра в водно-органическом электролите по сравнению с водным раствором KCNS (значения фрактальной размерности составили 1,43 и 1,65 соответственно). Это подтверждается результатами профилометрических измерений на образцах из серебра и сплава СрМ925 (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние концентрации глицерина на среднее арифметическое отклонение микропрофиля Rа поверхности серебра и сплава СрМ 925 после обработки в растворе, содержащем 4М KSCN. jи=0,7 А/см2, tи=1 с, скважность 10.

Металл Rа, мкм при различной концентрации С3Н8О3, моль/л
0 0,08 0,20 0,40 0,55 0,70
Серебро 0,142 0,075 0,063 0,062 0,116 0,125
СрМ 925 0,353 0,351 0,345 0,302 0,291 0,350

Глава 4. Катодное осаждение и анодное растворение металлов при нестационарных электрических режимах

В четвертой главе приводятся данные по влиянию режима электролиза на показатели процессов катодного осаждения серебра и анодного растворения вольфрама и серебра, а также сплавов на их основе.

Установлено, что при переходе к импульсным режимам осаждения поляризация возрастает, особенно этот эффект проявляется при увеличении скважности импульсов. Катодная поляризуемость () при этом также возрастает (рис. 6).

 Зависимость катодной-11 Рис. 6. Зависимость катодной поляризуемости от плотности тока при осаждении серебра из пирофосфатно-аммиакатного электролита для стационарного (1) и импульсного (2) режимов электролиза. 3 – расчетная кривая (для jd = 1,2 А/дм2).


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.