авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Синтез керамических прекурсоров сжиганием в воздухе смесей порошков, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди

-- [ Страница 2 ] --

Рис. 1 а) микрофотография продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока Al и графита; б) микрофотография дезагрегированных продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошоков Al и Fe

Горение НПAl с оксидами является высокотемпературным с образованием нитридов и оксинитридов. Как известно из работ по горению НПAl, в конечных продуктах горения НПAl содержится: AlN – 27 %, AlON – 17 %, Al2O3 – 13 % и остаточного алюминия – 33 %. В данной работе сжигалась смесь НПAl с Al2O3, продукты данного синтеза, по данным РФА, состоят из: AlN – до 19 %, оксинитриды алюминия – 57 %, Al2O3 – 11,3 % и остаточный алюминий – 12,8 %. Микроанализ конечных продуктов горения данной смеси показал преобладание в них нитевидных кристаллов длиной до 20 мкм (рис.2), наличие которых характерно для образования нитридов и оксинитридов алюминия.

 а б икрофотографии-3
а б

Рис. 2 Микрофотографии продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока Al и Al2O3: а) среднего слоя спёка; б) верхнего слоя спёка

Также нитрид и оксинитрид алюминия образуется при горении НПAl с SiO2. Горение НПAl с SiO2 сопровождалось устойчивым пламенем и разлётом продуктов горения. Конечные продукты – агломерированные порошкообразные мелкие частицы, практически не изменившие свой исходный цвет.

При горении НПAl с TiO2 образуются также нитевидные кристаллы в верхней части спёка и огранённые кристаллы неправильной формы – в нижней части (рис.3). Лазерный анализ дисперсности частиц показал, что в продуктах сгорания НПAl и TiO2 содержится 60 % частиц субмикронного размера, размер остальных частиц не превышает 10 мкм.

а б

Рис. 3 Микрофотографии продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока Al и TiO2: а) среднего слоя спёка; б) нижней части спёка

Интерес представляет тот факт, что в условиях горения смеси нанопорошка алюминия с TiO2 образуется TiN. Кроме того, продуктами синтеза является Al2O3, а также в определённом соотношении исходных веществ - нитрид алюминия. При этом с увеличением содержания НПAl в смеси с TiO2 происходит увеличение содержания TiN в продуктах (рис.4а). Достигая максимума 30 % при 52 мас.% НПAl, содержание TiN уменьшается. Относительное содержание AlN в образцах меняется не однозначно: зафиксировано его наличие при 3 и 6 мас.% НПAl, при 12 и 21 мас.% НПAl AlN не обнаружен, присутствие 35 мас.% НПAl в смеси с TiO2 способствовало увеличению содержания AlN до 23 %, а 68 мас.% НПAl – до 25 % (рис.4б).

При этом наблюдается рост содержания Al2O3 в образцах при увеличении содержания НПAl в них (рис.4в). Увеличение продуктов синтеза НПAl и TiO2 в конечных продуктах способствует уменьшению TiO2 в образцах (рис.4г).

Горение смеси НПAl и ZrO2 протекает в две, характерные для горения НПAl, стадии. Продукты сгорания приобретают фиолетовый цвет и представляют собой как столбчатые кристаллы, так и нитевидные кристаллы длиной до 7 мкм (рис.5), условный диаметр дезагрегированных частиц не превышает 8 мкм, из них субмикронных – 90 %. При горении происходит восстановление диоксида циркония до циркония или до субоксида циркония с последующим связыванием азота воздуха и образованием нитрида циркония (рис.6).

а б
в г
Рис. 4 Зависимости относительного содержания компонентов конечных продуктов от количества введённого в исходную смесь нанопорошока Al: а) TiN; б) AlN; в) Al2O3; г) TiO2
 икрофотография продуктов сжигания-11 Рис. 5 Микрофотография продуктов сжигания в воздухе смеси нанопорошока Al и ZrO2
а Предполагаемый механизм образования ZrN при горении смеси НПАl с ZrO2: 3 ZrO2 + 4 Al 3 Zr° + 2 Al2O3 (1) Zr(Ж) + ZrO2(ТВ) ZrO(Г) (2) 2 ZrO + N2 2 ZrN + O2. (3) Состав продуктов сгорания изменяется в зависимости от количества НПAl в исходных смесях. При этом синтез между НПAl и ZrO2 начинается с 21 мас.% НПAl. Так, ZrN обнаружен в образцах с содержанием НПAl 21 мас.% и более и достигает максимального значения 29 % при
б
Рис. 6 Рентгенограммы: а) конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошока Al и ZrO2 (в соотношении 23:77); б) нитрида циркония (картотека CDD CPDS) 35 мас.% НПAl, дальнейшее увеличение содержания НПAl способствует уменьшению ZrN и увеличению AlN (рис. 7а,б), а также – Al2O3.

а б
в г
Рис. 7 Зависимости относительного содержания компонентов конечных продуктов от количества введённого в исходную смесь нанопорошока Al: а) ZrN; б) AlN; в) Al2O3; г) ZrO2

При нагревании на воздухе смесей НПAl с солями характерным является увеличение температуры начала окисления и степени превращения металла, а также уменьшение максимальной скорости окисления, но есть и исключения.

Для синтеза сжиганием НПAl с солями характерны высокие температуры. Сам НПAl, являясь активатором горения, обеспечивает температуру реакции около 2000 °С, о чём свидетельствуют полученные продукты. Так, в продуктах сгорания смесей НПAl c MgSiO3, CaSiO3, FeSiO3 и Ca3(PO4)2 обнаружен AlN в количестве от 11,5 % до 22,6 %. Кроме того, соли магния способствуют синтезу MgAl2O4, а кальция – CaAl4O7, Ca1.8Al2O4.8 и другим сложным солям кальция. При этом содержание в продуктах шпинелей и сложных солей довольно высоко (до 68 %). Также в продуктах содержится Al2O3 и остаточные исходные продукты.

В четвёртой главе приведены результаты изучения реакционной способности НПAl с неорганическими веществами: с простыми веществами и солями при нагревании в воздухе, а также определён состав оксидсодержащих продуктов их сгорания в воздухе.

Таблица 2 – Состав продуктов сгорания смесей нанопорошока Al с простыми веществами и солями

Состав исходной смеси Температура начала процесса окисления, Тно (± 5), °C Состав продуктов сгорания смеси Относительное содержание вещества в смеси, %
1 нанопорошок Аl : Zn = =29% : 71% 500 ZnO, Al, Zn 50,8 23,9 25,3
2 нанопорошок Аl : S = = 46% : 54% 580 Al2S3, Al 60,0 40,0
3 нанопорошок Аl:MgSO4 = =53% : 47% 420 Al2O3, MgAl2O4, Al 41,0 22,9 36,1
4 нанопорошок Аl:CaSO4 = =40% : 60% 170 CaS, -Al2O3 CaO 51,8 32,0 16,2
5 нанопорошок Аl:MgCO3 = =53% : 47% 640 MgAl2O4 100
6 нанопорошок Аl:CaCO3 = =40% : 60% 760 Ca1.
8Al2O4.8 Al
73,5 26,5
7 нанопорошок Аl:Mg3(PO4)2 =27%:73% 600 MgHPO4*3H2O, Al, t-Al2O3 45,0 31,3 23,7

Определение фазового состава продуктов синтеза сжиганием показал, что некоторые вещества способствуют блокированию поверхности НПAl летучими компонентами добавки, тем самым препятствуют их взаимодействию с частицами алюминия и компонентами воздуха с образованием соответствующих веществ. Так, в результате синтеза НПAl с Zn в воздухе образовался летучий ZnO (табл. 2, обр. 1), образование оксида алюминия не произошло. Синтез сжиганием смеси НПAl с серой, не смотря на высокотемпературное горение, также не способствовал образованию AlN и Al2O3, благодаря наличию газообразного SO2 (табл. 2, обр. 2).

Экспериментальные данные также показали, что НПAl проявил восстановительную способность при горении в смеси с CaSO4, в результате чего образовался CaS, относительное содержание которого составило около 52 % (табл. 2, обр. 4).

Основной фазой в продуктах горения смеси НПAl с CaCO3 явилась сложная соль Ca1.8Al2O4.8 (рис. 8). В то же время взаимодействия НПAl с компонентами воздуха также не произошло, содержание остаточного алюминия составило порядка 26,5 %.

 Рис. 8 Рентгенограмма конечных продуктов-18

Рис. 8 Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошка Al и CaCO3 (в соотношении 40:60)

Пятая глава посвящена рассмотрению влияния неорганических веществ на реакционную способность НПFe и НПCu, а также определён состав продуктов синтеза сжиганием этих смесей.

Исследования показали высокие степени окисленности (превращения) наблюдаются у всех образцов, содержащих НПFe. Окисление 1 моля железа до Fe2O3 приводит к выделению 411 кДж/моль, что примерно в 2 раза меньше, чем при сгорании алюминия. Вследствие этого горение смесей НПFe с Сгр, Si и S не позволяет получать нитриды и силициды железа, как в случае с алюминием. Для продуктов сгорания данных смесей характерно образование оксидов (Fe2O3, Fe3O4 и SiO2) и наличие неокисленных веществ исходной смеси НПFe с Si.

По данным РФА в продуктах синтеза сжиганием НПFe с оксидами отсутствуют нитриды металлов, а также остаётся большое количество исходных веществ. Наряду с характерным для всех смесей наличием Fe2O3, в продуктах сгорания НПFe с TiO2 обнаружен Fe2Ti3O9, относительное содержание которого составляет 32,6 %. В то же время в конечных продуктах горения смеси НПFe с ZrO2, в которой железо является восстановителем, обнаружено 15,2 % ZrO.

Согласно РФА, в конечных продуктах горения НПFe с солями нитриды и оксинитриды не обнаружены. В то же время в продуктах сгорания смеси НПFe с MgSO4 содержится 33 % феррита железа (III) (MgFe2O4), в продуктах сгорания смеси НПFe с MgSiO3 – 37,4 % MgFe2O4 (рис. 9), а в продуктах сгорания смеси НПFe c MgCO3 – 55,6 % MgFe2O4. При этом в данных образцах обнаружены и исходные вещества. При горении НПFe c CaSO4 происходит образование Ca2Fe2O5. Характерным для фазового состава продуктов сгорания НПFe с солями является наличие оксидов железа (FeO, Fe2O3, Fe3O4).

Рис. 9 Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошка Fe с MgSiO3 (в соотношении 36:64)

Тестирование НПCu показало, что его окисление начинается уже при ~180°С, в то время как окисление грубодисперсных порошков меди начинается при 240°С. Малый размер частиц обуславливает и высокую скорость окисления, которая достигает 1,7 мас.% в минуту, при этом степень окисленности порошка составляет 38,3 % при нагревании до 760 °С.

Медь является малоактивным металлом и при сгорании 1 моля меди до CuO выделяется существенно меньше теплоты (162 кДж/моль), что не достаточно для осуществления синтеза, в результате чего происходит низкотемпературное горение. При горении смесей НПCu с простыми веществами синтез не происходит: в конечных продуктах обнаружены фазы CuO, Cu2O.

При низкотемпературном горении НПCu c Al2O3, TiO2, ZrO2 и SiO2 химическое взаимодействие нанопорошка с оксидами также не происходит. Конечными продуктами такого взаимодействия являются оксиды меди (Cu2O и CuO).

Анализ продуктов сгорания показал, что химическое взаимодействие НПCu с солями, в основном, не происходит. Об этом свидетельствует наличие оксидов (CuO, Cu2O) и значительное количество исходных веществ в продуктах сгорания. Исключением являются продукты сгорания смеси НПCu с Ca3(PO4)2, фазовый состав которых включает Ca3(PO4)2, Ca19Cu2(PO4)14, -Ca2P2O7, CaCuP2O7, CuO(рис. 10). Кроме того, для продуктов сгорания смесей НПCu c силикатами (MgSiO3, CaSiO3, FeSiO3) фазовый состав не определён, вероятно, из-за образования стеклообразных фаз.

Рис. 10 Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси нанопорошка Сu с Ca3(PO4)2 (в соотношении 17:83)

На основе полученных результатов разработана технологическая схема процессов, включающая получение нанопорошков методом электрического взрыва проводников в среде аргона с последующим их пассивированием, или без такового (рис. 11). Затем готовятся смеси на основе полученных нанопорошков с измельчёнными добавками простых веществ, оксидов и солей и подвергаются синтезу сжиганием. Полученные продукты идентифицируются и классифицируются по составу. Все продукты сгорания могут быть использованы в качестве прекурсоров керамических материалов различного назначения путём формирования шихт и дальнейшего их прессования и спекания различными способами.

 ехнологическая схема получения-21

Рис. 11 Технологическая схема получения керамических прекурсоров сжиганием в воздухе смесей порошков, активированных нанопорошками алюминия, железа и меди

В процессе спекания некоторые заготовки разрушились, как с выделением летучих продуктов, так и без них. Спеченные керамические материалы не электропроводны (электрическое сопротивление более 104 Ом), за исключением керамических материалов на основе продуктов сжигания нанопорошка железа и оксида алюминия, а также нанопорошка алюминия и диоксида циркония. Поверхности спечённых керамических образцов, в основном, имеют пористую структуру (рис. 12а), условный диаметр частиц поверхности составляет 0,5-8 мкм, кажущаяся плотность изменяется от 1,3 до 4,2 г/см3. Но есть и образцы керамики, поверхность которых неравномерно гладкая, слоистая – образец керамики на основе продуктов сжигания смеси НПCu и ZrO2, спечённой в вакууме (рис. 12б), его микротвёрдость составляет 8490 МПа.

 а б отографии поверхностей-23
а б
Рис. 12 Фотографии поверхностей керамических образцов на основе продуктов сгорания смесей: а) нанопорошка Al и ZrO2; б) нанопорошка Cu и ZrO2. Спекание в вакууме.

Как показал рентгенофазовый анализ, состав спечённых керамических материалов отличается от состава продуктов сжигания: после спекания в воздухе не сохраняются фазы отдельных металлов, а также нитриды и оксинитриды, при этом образуются шпинели различных составов и алюминаты. В то же время, оксиды, обнаруженные в продуктах синтеза сжиганием, сохраняются и в спеченных образцах (табл. 3).

Таблица 3 – Состав продуктов сжигания и спечённых керамических материалов в зависимости от состава исходных смесей

Состав смеси Состав продуктов сжигания смеси* Состав спечённых керамических материалов*
Вакуумное спекание Спекание в воздухе
нанопорошок Al : TiO2 = =36% : 64% TiN, Al2O3 TiN, Al2O3 Al2TiO5, TiO2, Al2O3
нанопорошок Аl : ZrO2 = =23% : 77% ZrN, ZrO2, Al2O3 ZrN, ZrO2, Al2O3 ZrO2, Al2O3


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.