авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава sio2snoxcuoy и характеристик сенсора газа на его основе

-- [ Страница 2 ] --

Одновременное влияние легирующих компонентов – олова и меди – на морфологию поверхности достаточно сложно. Из рис.2 и табл. 4 видно, что с увеличением содержания олова в растворе доля выступов (и их высота) и пор на поверхности пленки снижается, однако глубина пор увеличивается. Более однородная по морфологии и фазовому составу поверхность пленок получается при более низком соотношении Sn/Cu в растворе, что равнозначно более высокой относительной концентрации меди в растворе. При увеличении содержания меди доля пор и выступов вначале снижается, а затем увеличивается, кроме этого, увеличиваются параметры шероховатости. Фазовый вид поверхности показывает появление как минимум двух фаз вещества при увеличении температуры отжига с 773 до 873 К. При увеличении температуры отжига доля выступов и пор увеличивается для пленок, полученных из растворов с меньшим содержанием хлорида олова. В пленках, полученных из растворов с большим содержанием олова, наблюдаются кратероподобные структуры.

а б

Рис. 2. Морфология (а) и фазовый вид (б) поверхности пленок состава SiO2(SnOxCuOy) с соотношением Sn/Cu=65,6 при температуре отжига 773К

Таблица 4

Влияние соотношения элементов в исходном растворе и

температуры отжига на состав и морфологию пленки

№ образца Температура отжига, К Атомарное соот- ношение Sn / Cu в растворе Доля выступов, % Средняя высота, нм Доля пор, % Средняя глубина, нм Среднеарифме-тическая шероховатость, Sa,нм Среднеквадра-тичная шероховатость, Sq,нм
I-1 773 65,6 : 1 -- -- 13,6 124 27,30 42,80
I-2 6,5: 1 0,6 54 1,2 5 5,40 8,80
I-3 3,2 : 1 31,5 20 2,3 248 5,04 8,60
II-1 131 : 1 -- -- 18,1 472 193,30 167,20
II-2 13 : 1 -- -- 20,4 155 74,80 100,90
II-3 6 : 1 14,4 5 5,8 5 0,55 0,76
I-4 873 65,6 : 1 37,8 95 36,5 207 98,90 128,5
I-5 6,5: 1 28,6 79 12,8 150 14,70 27,50
I-6 3,2 : 1 29,2 58 18,0 213 35,70 43,90
II-7 131 : 1 -- -- 4,9 633 98,40 146,10
II-8 13 : 1 -- -- -- -- 203,10 253,30
II-9 6 : 1 2,5 8 8,9 5 1,30 1,70

Результаты рентгенофазового анализа показали, что пленки ГЧМ, полученные по способу 1, представляют собой аморфный диоксид кремния с включениями кристаллитов оксидов олова и меди: Sn2O3 и CuO – рис.3,а. Размеры кристаллитов Sn2O3 при температуре отжига 773 К составили 12 ± 2 нм, а кристаллита CuO 18±2 нм. При увеличении температуры отжига до 873 К размеры кристаллитов увеличиваются у Sn2O3 до18 ± 2 нм, а размеры кристаллитов CuO остаются постоянными в пределах погрешности измерений.

Для пленок ГЧМ, полученных по способу 2, результаты рентгенофазового анализа, представленные на рис. 3, показали, что более кристаллическая структура оксидов образуется при более высокой температуре отжига. Были обнаружены кристаллические модификации окислов олова (SnO, SnO2, Sn2O3) и меди (CuO, Cu2O, Cu4O3) разной стехиометрии, также возможно существование силикатов олова SnSiO3. При чем размеры кристаллитов SnOх и CuOy, рассчитанные из уравнения Шерера, растут при увеличении температуры образцов с 773 до 873 К в среднем с 10 - 13 нм до 14 - 22 нм.

а б

Рис. 3. Дифрактограмма ГЧМ состава SiO2SnOxCuO, полученных по способу 1 из растворов с соотношением Sn/Cu=2,36 (а) и по способу 2 из растворов c соотношением Sn/Cu равным: 1- 3,2; 2 - 6,5; 3 - 66; 4- 131(б). Тотж=873К

Элементный анализ проводили с помощью РФЭС метода и энергодисперсионного анализа для пленок ГЧМ, полученных по способу 2. Для пленок, полученных по способу 1, предполагалось, что результаты рентгенофазового анализа являются достаточными.

На рис. 4 представлены результаты РФЭС исследований пленок состава SiO2SnOx,CuOy из растворов с соотношением- Sn/Cu=3,2. Анализ содержания элементов в пленке показывает, что атомов меди – 2,4ат.%, а олова – 7,1ат.%, а соотношение Sn/ Cu в пленке равно приблизительно 3,0. Видно, что соотношение элементов в растворе и в пленке сохраняются. Этот же результат подтверждается с помощью энергодисперсионного анализа пленки ГЧМ, полученной из растворов с соотношением Sn/Cu=6,5 и отожженной при 873 К. Результаты показали равномерное распределение атомов элементов по участку пленки размером 4х4 мкм2. Аналогичное распределение было и на участках большего размера.

Для проведения электрофизических исследований, полученных образцов пленок, на поверхности исследуемых образцов пленок ГЧМ формировались контактные площадки и выводы рис. 5. На рис. 6 представлены типичные зависимости логарифма сопротивления пленок ГЧМ от обратной температуры.

Рассчитанные из этих зависимостей значения энергии активации проводимости (Еа) пленок, полученных по способу 1 из растворов с содержанием Cu2O,составляла 0,12 – 0,92 эВ. Ширина запрещенной зоны (Еg) колебалась 0,87 до 1,43 эВ.

Рис. 4. РФЭ-спектрограмма пленок состава SiO2SnOx,CuOy, полученных из растворов с соотношением Sn/ Cu =3,2

Рис. 5. Конструкция тестового образца сенсора газа : 1 – проволочные выводы; 2 – слой газочувствительного материала; 3 – слой SiO2; 4 – подложка; 5 – контактные площадки сенсора

Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления пленок ГЧМ, с соотношением Sn/ Cu: 1) – 6,5; 2) – 131; 3)- 0,23.

Для пленок, полученных по 2-му способу из растворов с содержанием Cu(NO3 )2, величины Еа и Еg, рассчитанные по углу наклона касательной в точке, представлены в табл.5.

Таблица 5

Рассчитанные величины энергии активации, ширины запрещенной зоны и концентрации носителей заряда

Состав пленки Соотношение (Sn/Cuс) в растворе Энергия активации проводимости Еа, эВ Ширина запрещенной зоны Еg, эВ Концентрация носителей заряда n, см-3 Т=298К
SiO2SnOxCuOy 131 0,17 0,34 6·1015
6,5 0,15 0,44 7·1015

Найденные значения ширины запрещенной зоны подтвердились измерениями спектров оптического поглощения. Невысокие значения Еg для пленок ГЧМ, полученных по способу 2, можно объяснить тем, что в пленках, состоящих из смеси нанокристаллитов, значительно увеличивается площадь поверхности полупроводникового материала (оксидов металлов), имеющая высокую дефектность. Это, а также нестехиометричность и неоднородность состава пленок ГЧМ приводит к появлению большого количества локализованных разрешенных состояний вблизи границ запрещенной зоны и к так называемому «размытию» края запрещенной зоны. В итоге эффективная ширина запрещенной зоны уменьшается.

Для образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 2 и отожженных при Т = 873 К, проводились измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ). Результаты измерений ВАХ образцов, показали, что наблюдается нелинейная зависимость тока от напряжения, т.е. характеристики не являются резистивными. Образцы пленок, характеризующиеся большими значениями соотношения Sn/Cu во всем диапазоне прикладываемых к структурам напряжений, имеют незначительные токи протекания. Указанные пленки обладают также незначительной пористостью.

В пятой главе исследовались газочувствительные характеристики пленок ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy. Cенсоры, сформированные на основе ГЧМ по способу 1, исследовались на проявление их газочувствительных характеристик по отношению к диоксиду азота и сероводороду, а сформированные по способу 2, - по отношению к диоксиду азота, аммиаку и хлороводороду.

Чувствительность сенсоров к газам характеризовали коэффициентом чувствительности Sk, который для взаимодействия газов-доноров с оксидными полупроводниками n-типа проводимости (или газов-акцепторов с оксидными полупроводниками p-типа проводимости) определяется формулой

, (1)

где gas - электрическая проводимость пленки при воздействии газа заданной концентрации; 0 электрическая проводимость пленки в воздухе при отсутствии газа.

Исследования показали, что наилучшие газочувствительные характеристики сенсоров были показаны по отношению к диоксиду азота (Sk=0,3-0,4 при концентрации диоксида азота 14,6 ppm). После первого контакта сенсорного элемента с сероводородом газочувствительные характеристики сенсорного элемента необратимо деградируют, а отклик сенсорных элементов на аммиак и хлороводород был на порядок ниже, чем на диоксид азота при одинаковых концентрациях исследуемого газа. Таким образом, полученный ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy и сенсор газа на его основе были селективны к диоксиду азота.

На рис. 7,а представлены температурные зависимости отклика образцов сенсоров на основе пленок ГЧМ, полученных по способу 1 и отожженых при Тотж= 773 К, на воздействие NO2 концентрацией 36,5 ppm. Анализ зависимостей показывает, что температура отжига ГЧМ играет существенное влияние на рабочую температуру сенсора. Образцы, отожженные при температуре 773 К, имеют максимум чувствительности сенсоров к диоксиду азота при 100 - 150 0С. Причем, с уменьшением соотношения Sn/Cu в пленке максимальная чувствительность наблюдается при более высоких температурах (кривая 3, рис. 7,а). Для образцов, отожженных при температуре 873К, максимум чувствительности сенсоров к диоксиду азота смещается еще в более высокотемпературную область к 2000С и выше.

а б

Рис.7. Зависимость отклика сенсоров от температуры при соотношении Sn/Cu в пленке: 1-2,36; 2-0,23; 3- 0,12 (а) и соотношения Sn/Cu в пленке ГЧМ при рабочей температуре: 1 – 25 0С; 2 -50 0С; 3- 1000С; 4 - 150 0С; 5 - 200 0С (б). Температура отжига ГЧМ 773 К, концентрация NO2 36,5 ppm

На рис.8 представлены при воздействии NO2 концентрацией 36,5 ppm для двух температур ее отжига пленок – 773 К и 873 К и разных рабочих температур ее нагрева (25, 50, 100, 150 и 2000С).

Полученные зависимости чувствительности сенсоров газа от соотношения Sn/Cu в пленке ГЧМ являются нелинейными. При температуре отжига ГЧМ 773 К наблюдаются два экстремума чувствительности при Sn/Cu равном 0,23 и 1,18. Для более высокого содержания оксидов меди в пленке характерна хорошая чувствительность при высокой рабочей температуре нагрева пленки ГЧМ – 200 0С (кривая 5, рис. 7, б). При более низком содержании оксидов меди более высокая чувствительность проявляется при 1000С (кривая 3, рис. 7, б).

Однако проведенные исследования также показали нестабильность во времени и дрейф параметров сенсоров газа на основе пленок ГЧМ, полученных по способу 1.

На рис.8 представлен типичный вид отклика сенсоров газа на основе пленок ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy, полученных по способу 2.

Рис. 8. Отклик сенсорного элемента при Т= 100 0С на основе пленок ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy (Тотж=773К), с соотношением Sn/Cu, равным 6,1

На чувствительность сформированных сенсоров на основе пленок ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy к NO2 влияют температура отжига пленки, рабочая температура ее нагрева и содержание оксида меди в исследуемых образцах. На рис. 9 представлены температурные зависимости чувствительности сенсоров к NO2 газа на основе пленок ГЧМ с разным соотношением в ней Sn/Cu. На основе полученных зависимостей можно сделать следующие выводы:

Рис. 9. Температурная зависимость отклика сенсоров на основе пленок ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy, полученных из растворов с соотношением Sn/Cu: 1 – 131, 2 – 13; 3 – 6 и отожженных при Тотж=773 К (а) и 873 К (б). Концентрация NO2 73 ppm

– увеличение содержания оксидов меди в пленках до Sn/Cu, равным 6, снижает температуру нагрева ГЧМ сенсора до1000С, при которой наблюдается максимальная чувствительность (рис.10, а, кривая 3);

– увеличение содержания оксидов олова в пленках повышает температуру нагрева ГЧМ сенсора (рис.10 а,б, кривая 1).

Исследование чувствительности сенсора в зависимости от соотношения Sn/Cu (рис.10) показали, что для пленок ГЧМ, отожженных при Т=773 К, наблюдается уменьшение чувствительности сенсора при увеличении соотношения Sn/Cu, т.е. с увеличением содержания оксидов меди в пленке чувствительность сенсора к NO2 растет. Для пленок ГЧМ, отожженных при Т=873 К при их нагреве до рабочих температур 50 – 100 оС также наблюдается рост чувствительности сенсора к NO2 при увеличении содержания оксидов меди в пленке. Однако при увеличении рабочих температур ГЧМ до 150 оС и выше чувствительность увеличивается при увеличении соотношения Sn/Cu, т.е. при высоких температурах нагрева с увеличением содержания оксидов меди в пленке чувствительность сенсора к NO2 падает.

а б

Рис. 10. Зависимость чувствительности сенсорных элементов NO2 от соотношения Sn/Cu: а – Тотж=773 К; рабочая температура сенсора: 1 – 50 оС; 2 – 100 оС; б – Тотж=873 К; рабочая температура сенсора: 1 -50 оС; 2 – 100 оС;

3 – 150 оС; 4 – 200 оС

На рис. 11,а представлены нормированные калибровочные графики сенсоров газов. Влияние влажности воздуха на поверхностное сопротивление было исследовано на сенсоре на основе пленки ГЧМ с соотношением Sn/Cu=6 (Тотж = 773 К). Исследования проводились при значениях относительной влажности воздуха от 41 до 78% и при температурах 25 и 1000С. Полученная зависимость поверхностного сопротивления от относительной влажности воздуха позволяет сделать вывод, что влажность в данном диапазоне не влияет на результаты измерений – рис.11,б.

Поведение кривых рис.10 показывает существование двух механизмов поверхностных реакций, соответствующих низким 50-1000С температурам нагрева ГЧМ и высоким - выше 1500С – температурам нагрева. Анализируя вид зависимости

, (2)

где Sс нормированный коэффициент чувствительности по концентрации газа С; А, m – коэффициенты, концентрация молекул газа в воздухе, можно указать на преимущественное существование того или другого механизма взаимодействия молекул газа с поверхностью пленки ГЧМ.

а б

Рис. 11. Нормированные калибровочные графики (а) для сенсоров на основе ГЧМ с соотношением Sn/Cu: 6- -- (Траб=100 0С); 6,5 - --, (Траб=150 0С); 131 - х-(Траб=200 0С) и зависимость сопротивления сенсора на основе ГЧМ с соотношением Sn/Cu= 6 (Тотж=773 К) от влажности воздуха при рабочей температуре: 1) 25оС; 2)100 оС

Значения коэффициента m для сенсорных элементов, работающих при температурах 100, 150 и 200 0С, составляло – 0,45, – 0,57 и – 0,3, соответственно. Известно, что если m находится в диапазоне меньше, чем –1, то более вероятно протекание реакций с участием молекул газов и молекул воды H2Oads или групп OHads, образующихся на поверхности оксидов металлов. На поверхности пленки ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy при температурах их нагрева 150-200 0C возможен следующий механизм поверхностных реакций:

1) адсорбция молекул диоксида азота

NO2 gas NO2 ads;

2) образование гидрооксогруппы

H2Ogas H2Oads OH-ads + Н+ads;

3)образование поверхностного нитрат-комплекса, его распад с образованием нитрит – комплекса и иона кислорода, распад нитрит-комплекса. При этом происходит переход электрона из поверхностных слоев ГЧМ и образование иона кислорода

NO2 ads + OH-ads NO2–OH-ads NO–OH-ads + O-ads - NO ads + OH-ads + O-ads - ;

4) десорбция молекул оксида азота;

NO ads NO gas.

При этом можно заметить, в результате 3-й реакции происходит обеднение электронами приповерхностных слоев ГЧМ, что соответствует увеличению проводимости полупроводника р-типа и подтверждается экспериментально.

При низкой температуре нагрева ГЧМ (ниже 100 0C), когда диссоциации молекул воды не происходит, возможна прямая диссоциативная хемосорбция молекул NO2 на катионах меди и олова. То есть, при низких температурах возможен следующий механизм поверхностных реакций:

1) адсорбция молекул диоксида азота

NO2 gas NO2 ads;

2) диссоциативное взаимодействие адсорбированной молекулы NO2ads с катионом металла, в первую очередь с катионом меди

Cun+ + NO2ads Cun+–NO2 Cun+–NO + O-ads – ;

3) распад поверхностного комплекса

Cun+–NO Cun+ +NOads;

4) десорбция молекул оксида азота

NO ads NO gas.

В результате исследований были предложены технологический маршрут изготовления (рис.12) и разработана конструкция сенсора диоксида азота (рис.13), газочувствительные характеристики которого приведены в табл.5.

 Технологический маршрут-27

Рис.12. Технологический маршрут изготовления сенсора диоксида азота



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.