авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Разработка технологии изготовления материалов состава bi2sexte1-x и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе.

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЛАНДЫШЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Разработка технологии изготовления материалов состава Bi2SexTe1-x и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе.

Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени кандидата технических наук

Таганрог

2008

Работа выполнена на кафедре “ Кафедра Технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ”Таганрогского технологического института Южного федерального университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Лаврентьев А.А ( ДГТУ, г. Ростов-на-Дону)
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Королев А.Н. (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Головко Ю.И. (Южный научный центр РАН, г.Ростов-на-Дону)

Ведущая организация: ГОУ ВПО « Южно - Российский государственный технический университет (Новочеркасским политехнический институт)»

Защита диссертации состоится «___»________2008 г. в ___ ч._____мин. на заседании диссертационного совета Д212.208.23 при Таганрогском технологическом институте Южного федерального округа по адресу: 347928, Ростовская обл., г. Таганрог, ул. Шевченко 2. ауд Е-306

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «____»_____________2008 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор Н.Н Чернов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время производство термоэлектрических приборов занимает определенную нишу в полупроводниковом приборостроении. Последние используются как для прямого преобразования тепла в электрическую энергию, так и решают обратную задачу охлаждения нагретых объектов путем поглощения тепла на контактах термопар. В сравнении с другими источниками энергии термоэлектрические генераторы обладают высокой надежностью и не требуют систематического обслуживания, так как не содержат каких-либо движущихся частей. В сочетании с ядерными источниками тепла они обладают наибольшей энергоемкостью из всех используемых автономных генераторов электроэнергии. Кроме того, термоэлектрические преобразователи находят применение в качестве датчиков температуры, теплового потока в холодильных устройствах малой мощности. Последние широко используются, например, для охлаждения микропроцессоров компьютеров и фотоприемников

Как было показано еще академиком А.Ф. Иоффе, наиболее эффективно преобразование тепловой энергии в электрическую происходит в полупроводниковых сплавах, представляющих твердые растворы на основе соединений А4В6 и А5В6. Это обусловлено тем, что эффективность преобразования (Z) термоэлектрического сплава зависит от трех величин: коэффициента термоэдс (), электропроводности () и теплопроводности (), которые связаны известным соотношение Z=2/, и наиболее оптимальное соотношение этих трех параметров и соответственно высокое значение Z можно получить только в системах, представляющих собой твердые растворы. Вместе с тем на значение этих величин (термоэдс, электропроводность, теплопроводность) существенное влияние оказывают концентрационные неоднородности и структурные несовершенства, которые возникают как в результате особенностей фазовых равновесий в применяемых системах, так и вследствие влияния технологических режимов получения термоэлектрического материала.

Кроме того, в термоэлектрическом преобразователе необходима коммутация термоэлектрических материалов в термопары, которая представляет собой достаточно сложную техническую задачу, так как необходимо получить неразъемные, совместимые по физико-химическим свойствам контактные соединения для ветвей термопар p - и - n типов проводимости.

Несмотря на то, что твердые растворы на основе кремния и германия, висмута, селена и теллура применятся в качестве термоэлектрических материалов уже несколько десятков лет, многие вопросы, связанные с их получением и физико-химической совместимостью с электродными материалами остаются недостаточно изученными. Следует отметить, что подобные работы велись, например, в Физико-техническом институте, г. Санкт-Петербург, НПО «Квант», г. Москва, Физико-техническом институте, г. Сухуми. Как показывает опыт, для оценки надежности работы термоэлектрических преобразователей необходимо иметь представление о физико-химических процессах в них при температурах эксплуатации.

Технология получения сплавов Si0,68Ge0,32 существенно влияет на их концентрационную однородность и электрофизические свойства. При этом применение технологий, обеспечивающих равновесные условия синтеза (зонное выравнивание), и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез), позволяет повысить концентрационную однородность сплава и его термоэлектрическую эффективность.

В сплавах Bi2 Se0.6Te2.4 и Bi2 Se0.3 Te2.7 наиболее эффективными способами гомогенизации являются экструзия порошка, полученного измельчением слитков, и зонное выравнивание.

Вместе с тем для сплавов системы кремний- германий отсутствуют прямые измерения распределения основных компонентов в сплаве, а данные по влиянию концентрационных и структурных неоднородностей недостаточно полные. Для твердых растворов Bi2Se3-Bi2Te3, полученных методом высокоскоростной закалки, сведения по их гомогенности отсутствуют. Недостаточно данных по влиянию концентрационных неоднородностей и на их электрофизические свойства сплавов.

Остается открытым вопрос о физико-химической совместимости сплавов Bi2 Se0.3 Te2,7, Bi0.48 Sb1.52 Tе3 применяемых в качестве материалов для изготовления ветвей p и n – типов проводимости в микромодульных термоэлектрических блоках. Работоспособность радиоэлектронных элементов и, в частности термоэлектрических преобразователей, обусловлена стабильностью свойств контактов.

Не было данных физико-химическому взаимодействию на контактах между висмутом и сплавами Bi2Se0.3Te2,7 и Bi0.48Sb1.52Tе3 недостаточно для выбора оптимальных температурных режимов эксплуатации и оценки долговечности и надежности микромодульных термоэлектрических блоков.

Цель работы:

Разработка технологии изготовления материалов состава Bi2SexTe1-x и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе Разработка технологий изготовления и методов контроля качества материалов термоэлектрического блока на основе Bi-Te-Se-Sb

Задачи работы :

  1. Исследование влияния технологических режимов получения термоэлектрических сплавов на их концентрационную однородность и термоэлектрические свойства
  2. Разработка методики измерения концентрационных неоднородностей в сплаве Si0.68Ge0.32
  3. Разработка микромодульного термоэлектрического преобразователя на основе материалов Bi0.48Sb1.52.Te3 и Bi2Se0.3Te2.7
  4. Исследование влияния химических явлений и рабочей температуры в контактах термоэлектрических микромодульных блоков на основе материалов Bi2Se0.3Te2.7, Bi0.48Sb1.52Te3 на надежность и долговечность микромодуля.

Метод исследования.

  1. Электронно-зондовый микроанализ, оптическая и растровая электронная микроскопия, применялись - для исследования неоднородности сплавов и явлений на контактах микромодульных термоэлектрических блоков. В качестве измерительной аппаратуры применялись: рентгеновский микроанализатор МАР-3 и сканирующий электронный микроскоп BS-300
  2. Рентгеноструктурный анализ – для изучения преимущественной ориентации зерен кристаллов в сплавах Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te. В качестве инструмента анализа применялся рентгеновский дифрактометр ДРОН-3.

Научная новизна полученных при проведении работы результатов состоит в следующем.

- Установлено, что наиболее однородные сплавы состава Si0,68Ge0,32 получаются путем применения механоактивационного синтеза и зонного выравнивания; при этом рост однородности сопровождается уменьшением электропроводности;

- Показано, что в процессе синтеза сплава системы кремний- германий состава Si0,68Ge0,32 формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов;

- Установлено, что наиболее однородные по структуре сплавы состава Bi2Se0.3Te2.7, Bi2Sе0.6Te2.4 получаются путем применения высокоскоростной закалки и зонного выравнивания;

- Установлено, что рост степени однородности сплавов состава Bi2Se0.3Te2.7, Bi2Sе0.6Te2.4 увеличивает их термоэлектродвижущую силу и структурные дефекты увеличивают их электрическую проводимость;

- Установлено, что на контактах в микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений составов (BixSb1-x)2,7Te при х=0.66-0.74, Bi xTe при х=3-2., что приводит к росту электрического сопротивления контакта и последующей деградации микромодульного блока;

Практическая ценность полученных при проведении работы результатов заключается в следующем.

- Разработана технология получения однородных сплавов Si0,68Ge0,32 обеспечивающая оптимальное значение их термоэлектрических свойств.

- Разработана методика электронно-зондового микроанализа концентрационных неоднородностей в твердых растворах состава Si0.68Ge0.32.

- Разработана технология получения однородных сплавов Bi2Se0.3Te2.7, Bi2Sе0.6Te2.4

- Предложена методика оценки,влияния концентрационной однородности сплава Bi2Sе0.6Te2.4 на его термоэлектрическую эффективность;.

- Предложен способ приготовления термоэлектрического сплава Bi2Se0.3Te2.7 обеспечивающий повышения его мощностного параметра.

- Разработана методика диагностики отказов микромодульного блока.

- Предложен метод определения целостности контактов в термоэлектрических блоках основанный на применении явления вольтового контраста.

- Разработана методика комплексной оценки качества изготовленных микромодульных термоэлектрических преобразователей с использованием результатов электронно-зондовых исследований.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники"ПЭМ-2004 (г. Таганрог), 2004 г., IX Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (г. Ульяновск), 2004 г. Международной конференции "Физико химические процессы в неорганических материалах"(г.Кемерово), 2004 г.

Положения, выносимые на защиту

  1. Методика количественного электронно-зондового анализа сплавов на основе соединений Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3,.
  2. Методика применения разработанной техники для исследования механизма отказов в термоэлектрических блоках in situ в камере электронного микроскопа.
  3. Закономерности распределения содержания основных компонентов в сплаве состава Si0.68Ge0.32 параметры, которых чувствительные к способу приготовления сплава.
  4. Закономерности распределения содержания компонентов в сплавах состава Bi2Se0.3Te2.7 и Bi2Se0.6Te2.7,. Методика оценки долговечности микромодульных блоков с использованием результатов электронно-зондовых исследований.

Внедрение результатов работы. Предложенная в диссертации методика оценки долговечности метало – керамических контактных соединений нашла практическое применение в НКТБ «ПЬЕЗОПРИБОР» для контроля целостности перемычек в полупроводниковых приборах микроэлектроники.

Публикации Результаты исследований, приведенные в диссертации, нашли отражение в трех статьях и пяти докладах на научных конференциях

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, научная новизна и практическая ценность работы. Сформулирована цель и задачи исследования, перечислены положения, выносимые на защиту, приведены сведения о практической ценности работы и апробации результатов, а также дан краткий обзор содержания диссертации.

В первой главе рассмотрены фазовые равновесия в сплавах Bi-Te-Se, Si-Ge, природа образования концентрационных неоднородностей и их влияние на электрофизические свойства сплавов Bi-Te-Se, Si-Ge, В главе рассматривается явления на контактах ветвей термоэлектрических модулей и их долговечность в процессе эксплуатации.

Проанализированы литературные данные по фазовым равновесиям в сплавах системы Bi-Te-Se. Из них следует, что в сплавах Bi2Te3-Bi2Se3, существует упорядочение с образованием соединения Bi 2 Te2 Se, которое может присутствовать в данных материалах, полученных в неравновесных условиях. В области твердых растворов с содержанием до 20 моль Bi2Se3 возникают концентрационные неоднородности, вызванные ликвацией при кристаллизации и низкими значениями коэффициентов диффузии компонентов в субсолидусной области температур. Технология получения сплавов влияет на однородность распределения компонентов.

Для сплавов кремний-германий имеет место полная взаимная растворимость компонентов, а их кристаллизация сопровождается образованием концентрационных неоднородностей. Увеличение однородности сплавов достигается применением зонной плавки или механоактивационного синтеза. Увеличение концентрации кремния приводит к росту электрического сопротивления сплава, при этом монотонный ход кривой обеспечивается полной взаимной растворимостью компонентов сплава. Изменение содержания основных компонентов не оказывает заметного влияния на величину термо-э.д.с.

Рассмотрены модели влияния концентрационных неоднородностей на электрофизические свойства сплавов, которые использовались в настоящей работе. Отмечается, что имеющиеся модели учитывают только объемные электрические свойства структурных составляющих, и не рассматривают вклада рассеяния носителей зарядов на структурных дефектах ( границах зерен, дислокациях и т.д.)

Рассмотрены химические взаимодействия контактов термоэлектрических сплавов составов Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Si-Ge с материалом припоя и влияние взаимодействия на величину контактного сопротивления, а также методология испытаний термоэлектрических модулей. Из экспериментальных результатов и анализа известных методов оценки надежности интегральных схем сделано заключение о том, что испытания при повышенных температурах в сочетании с электронно-зондовыми исследованиями позволяют прогнозировать долговечность термоэлектрических модулей.

Из приведенных данных следует, что снижение качества контактов обусловлено образованием новых фаз материалов и как следствие приводит к нарушению их целостности. При этом снижение параметров модулей не всегда проявляется при входном контроле, а может происходить на любом этапе эксплуатации.

Во второй главе рассмотрены. техника и методика экспериментальных исследований. В главе приводятся базовые принципы рентгеноспектрального микроанализа, его физические основы, технологии приготовления образцов для исследования. Рассмотрены методики исследования концентрационных неоднородностей сплавов а также методика исследования контактных явлений твёрдофазного взаимодействия в микромодульных блоках.

Электронно-зондовые методы применяется для качественного и количественного анализа химического состава; для идентификации различных фаз и включений; для анализа распределения элементов с целью изучения дендритной ликвации, и микросегрегаций для определения толщины различных покрытий на изделиях, а также для исследования диффузионных процессов, например, при химико-термической обработке, спекании порошковых материалов.

Показано, что с целью повышения точности количественного рентгеновского микроанализа необходимо оптимизировать стандарты, применяемые для анализа. Анализ поправочных функций показывает, что вклад эффектов поглощения в ошибку определения содержания не будет превышать 2% - 5% при значениях функции поглощения f (0,95-0,85), и относительном отклонении коэффициентов поглощения образца и эталона в диапазоне (0,4-0,1) соответственно. Введение поправок на атомный номер необходимо в случае, если отклонение Z/Z превышает 10%.

Подобраны стандарты для определения основных компонентов в исследуемых материалов. На основании проведенных измерений для материалов Bi2Te3-Bi2Se3, Bi2Te3-Sb2 Te3 и Si-Ge были выбраны стандарты: Bi2Te3 для определения висмута и теллура, Sb2Te3 - сурьмы; Bi2Se3 - селена; Ge - германия; MnSi- кремния. При этом ошибка в определении концентрации в случае применения поправок практически не превышает относительную квадратичную ошибку в определении относительной интенсивности К= ( Ix-Ixф)/(I0-I0ф) ~ 1-1,5%.

Усовершенствована техника приготовления шлифов микромодульных термоэлектрических блоков для рентгеновского микроанализа, заключающаяся в использовании твердых подложек и алмазных абразивных паст.

Разработана схема проведения исследований микромодульных термоэлектрических блоков in situ в камере электронного микроскопа, которая позволяет проводить нагрев, имитирующий температурный рабочий режим, измерения электрического сопротивления и обеспечивает условия для формирования вольтового контраста. Показана возможность применения разработанной техники для исследования механизма отказа в термоэлектрических блоках.

Проанализированы возможности статистического метода определения элементного и фазового состава материалов методами рентгеновского микроанализа. Показано, что для корректной интерпретации результатов необходимы предварительные электронно-микроскопическое и металлографическое исследования микроструктуры материала с целью определения геометрических размеров структурных составляющих и их пространственной ориентации.

Третья глава посвящена отработке методики исследования концентрационных неоднородностей в сплавах Si0,68Ge0,32. Для этого использовался количественный электронно-зондовый микроанализ материала в большом числе (200-300) случайных точек на поверхности образца с последующей статистической обработкой результатов измерений. Рассмотрены основные технологии приготовления материала кремний-германий, приведены результаты исследования концентрационных неоднородностей в сплавах, произведён расчёт влияния концентрационной неоднородности материала кремний-германий на его электропроводность.

Установлено, что в процессе синтеза сплава состава Si0,68Ge0,32 формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов, рис. 1.

Рис. 1 Изображение поверхности образцов, полученных различными способами, во вторичных электронах: а)- прессованием; б)- зонной плавкой при скорости движения зоны кристаллизации 1см/час; в)-механоактивационным синтезом в течение 40 мин; г)- изменение интенсивности (I) рентгеновского излучения Ge(K1) при сканировании поверхности электронным зондом в произвольном направлении



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.