авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья

-- [ Страница 4 ] --

Таким образом, с учетом теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде для определения оптимальных условий коагуляционного удаления примесей из водных систем необходимо модифицировать метод пробного коагулирования.

При проведении технологических изысканий для разработки регламента процесса коагуляции необходимо выполнить следующие операции:

  1. Определить исходные характеристики обрабатываемой воды: (рН, ХПК, цветность, концентрацию взвешенных веществ, мутность, содержание нормируемых металлов, в том числе алюминия;
  2. определить ориентировочную дозу коагулянта с использованием эмпирических формул или таблиц, приведенных в справочной литературе;
  3. определить зависимости эффективности очистки воды от рН для ряда доз коагулянта, включающих ориентировочную дозу, найденную по п.2 на основании которых построить соответствующие зависимости, приведенные на рис. 18;
  4. выбрать оптимальную дозу коагулянта и условия процесса коагуляционной очистки воды из совокупности полученных данных.

В разделе 3.2. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии лигносульфонатов. Наличие в структуре макромолекулы ЛС сильнополярных сульфоксильных групп, способных к диссоциации, определяет агрегативную и седиментационную устойчивость ЛС в широком диапазоне рН. Серосодержащие сильнокислотные группы - SO3H (рКа 1-2) определяют значительную величину поверхностного заряда ЛС, что позволяет данному техническому лигнину оставаться устойчивым даже в сильнокислой области, что не наблюдается для СЛ. В разделе 3.2.1. рассмотрено влияние электролитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов.

Рис.19. Зависимость мутности системы ЛС – электролит от рН через 10 (1-4) и 60 (1*-4*) минут. Концентрация ЛС 1.5 г·л-. Концентрации электролитов: СaCl2 (а) и Al2(SO4)3 (б) моль·л-1:0-0; 1 (1*)-10-3; 2(2*) - 3·10-3; 3(3*)- 10-2; 4 (4*) -10-1.

Наиболее вероятным механизмом взаимодействия ЛС с СаCl2 во всем исследованном диапазоне рН является нейтрализационный механизм. Нейтрализующими отрицательный заряд технических лигнинов являются ионы кальция, адсорбция которых возрастает по мере роста плотности отрицательного заряда частиц ЛС. Возможность связывания двухзарядных ионов Са2+ с двумя диссоциированными функциональными группами, принадлежащими разным молекулам технических лигнинов, как для СЛ, так и для ЛС, создает предпосылки для образования более крупных агрегатов, размер которых (а, следовательно, и мутность системы) возрастает по мере роста рН (рис.19 (а) кривая 4). Для ЛС наличие сульфогрупп или Sорг будет требовать (по сравнению с дисперсиями СЛ) более значительных количеств ионов Са2+ для потери агрегативной и седиментационной устойчивости. Поэтому дисперсные системы на основе ЛС являются более агрегативно устойчивыми и изменение устойчивости этих систем под влиянием двухзарядных электролитов будет происходить при более высоких концентрациях (на порядок), чем гетерофильной системы на основе СЛ.

В присутствии Al2(SO4)3 (рис. 19 (б) образование структуры лигноалюминиевого комплекса с участием ЛС протекает с некоторой спецификой, которая несколько отличается от процесса образования лигноалюминиевых комплексов с участием СЛ. По мере возрастания рН в системе происходит диссоциация и глубокая фрагментация макромолекулы ЛС. В области рН >6 размеры частиц дисперсии ЛС на порядок меньше, чем размеры частиц СЛ и составляют 50-30 нм, причем плотность заряда этих частиц значительно выше за счет сульфогрупп, чем у СЛ. В связи с этим при данных концентрациях основных компонентов в системе происходит образование комплексов, где алюминий остается центральным атомом, однако заряд в данном комплексе определяют сульфированные ФПЕ. Система изменяется, уплотняется за счет внутренней реорганизации, но практически остается агрегативно и седиментационно-устойчивой. Фактически происходит эффект диспергации образовавшейся фазы А1(ОН)3 с помощью ЛС, в результате чего величина мутности полученной системы только незначительно превышает мутность исходного раствора ЛС.

В работе рассматриваются различные варианты совместного влияния электролитов на агрегативную устойчивость водной низкоконцентрированной дисперсии ЛС. Приводятся данные по влиянию концентрации электролитов, последовательности их введения в систему на устойчивость гетерофильного ЛС в зависимости от рН. Обсуждаются различные механизмы взаимодействия компонентов в полученных системах. При одновременном введении электролитов в систему на основе ЛС возможны различные механизмы взаимодействия компонентов в системе. Первый вариант, который имеет место, это адсорбция двухзарядных катионов Са2+ и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп макромолекул ЛС, которая приводит к снижению поверхностного заряда и таким образом способствует дальнейшему взаимодействию модифицированных частиц ЛС с гидролизованными формами алюминия. Второй вариант формирования структуры агрегатов, это совместный процесс образования гидролизованных форм алюминия и реструктуризация макромолекул ЛС. Известно, что максимальный положительный заряд гидролизованные аквакомплексы алюминия имеют в области рН ~ 4. Их образование происходит при значении рН 4.0 (5.0) и зависит от концентрации

коагулянта. При дальнейшем повышении рН происходит образование фазы Al(OH)3, количество которой увеличивается, а плотность заряда( –

потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)3 на отрицательный и к образованию форм Al(OH)4-. В данной области рН в исследуемой системе катионы кальция проявляют адсорбционную активность как по отношению к ЛС, так и по отношению к алюминатной форме, что способствует процессу агрегации системы в целом.

Третий вариант формирования структуры в широком диапазоне рН – это образование дополнительных адсорбционных центров или координационных структур на кальциевой основе в виде mСаО·nА12O3. Реакционная способность алюминатов кальция по отношению к воде и, следовательно, к гидратированным структурам, будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с этим в работе отмечено, что порядок введения компонентов в систему при определенных концентрациях оказывает влияние на формирование коагуляционных структур на основе ЛС. При достаточно высоких концентрациях электролитов (рис.20) последовательность введения компонентов в систему не играет существенного значения. Этот факт свидетельствует о том, что значительные концентрации кальция и алюминия в данной системе на основе ЛС позволяют взаимодействовать этим компонентам с участием всех возможным механизмов, о которых говорилось выше, причем суммарный эффект проявляется в образовании хорошо сформированной координационной структуры лигноминерального комплекса, близкого по химическому составу и организации к органоминеральному комплексу почвенных структур. Исследования, проведенные на реальных системах, полученных на основе сульфитных щелоков и сточных вод сульфитного производства после биологической очистки, где регулирование рН производилось Са(ОН)2, показали правомочность сделанных выводов.

Совместное введение кальций- и алюмосодержащих компонентов при различных их соотношениях в водные низкоконцентрированные системы на основе технических ЛС приводит к образованию специфических лигноминеральных структур, где работают три механизма их формирования в различных областях рН. При значительных концентрациях

кальция наиболее вероятно образование

координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида mСаО·nА12O3, в которых реакцион-ная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с возможными механизмами взаимодействия соеди-

нений кальция и алюминия с водной дисперсией ЛС установлено, что порядок введения компонентов в системы на основе технических лигносульфонатов имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы.

В разделе 3.2.2. обсуждается влияние композиционных коагулянтов на устойчивость систем, содержащих лигносульфоновые кислоты. При растворении алюмосиликатов следует

ожидать образования вторичных продуктов с одновременным переходом подвижных катионов и части кремнезема в раствор (Кирюхин В.А., Коротков А.И, Шварцев С.Л. Гидрогеохимия -М.: Недра, 1993. с.348.). Взаимодействие НФК (его нерастворимой части), в водной среде, где содержится органика, в том числе и ЛС, будет приводить к образованию этих вторичных продуктов. Причем поверхностный слой может быть образован на первичной поверхности любого компонента исследуемой системы. Таким образом, как и в случае СЛ, так и в случае ЛС, формирование структуры агрегатов органоминерального комплекса в присутствии НФК будет происходить в широком диапазоне рН с активным участием, как кремния, так и структурных звеньев технических лигнинов - ФПЕ, причем эти структуры по своим свойствам, по всей видимости, будут близки к седиментационным породам естественного цикла. Алюминий в этом процессе является связующим звеном и способен установить координационное взаимодействие как с ФПЕ и звеньями, так и с кремниевой кислотой, меняя свои ролевые функции в зависимости от рН.

В качестве примера изменения агрегативной устойчивости дисперсии ЛС приведем зависимость оптической плотности этой водной дисперсии от рН при дозах НФК по алюминию 35 - 45 мг·л-1 (рис. 22), где можно увидеть, что процесс укрупнения и изменения структуры происходит во всем исследованном диапазоне рН. Причем при более высокой концентрации НФК (кривая 2,2*), и, следовательно, кремния и алюминия, появляется структура ЛС-НФК, которая может быть выделена в результате фильтрации даже в области рН 8, где один алюминий по отношению к гетерофильным техническим лигнинам, в том числе и по отношению к ЛС, не работает.

Влияние НФК и Са(ОН)2, на устойчивость водных дисперсий технических ЛС исследован на реальных водных потоках сульфитного производства ОАО «Кондопога» при использовании предложенного выше модифицированного метода пробного коагулирования. Особенности применения этого метода для выделения лигнинных веществ обсуждается в разделе 3.2.3.. При использовании предлагаемого подхода для определения оптимальных условий коагуляционного выделения, можно реализовать существенное расширение диапазона рН, где выделение части ЛС в виде органоминерального комплекса из щелокосодержащего потока сточных вод сульфитного производства перед нейтрализацией может быть наиболее эффективно, причем при дозе НФК 50 мг·л- по А1+ эффективность осветления и удаления органики (рис.23) составляет 60-65% и 80-86% соответственно в области рН 4.5-5.0, где работают высокозаряженные формы алюминия. В области рН 6.5-8.5, соответствующей условию выпуска сточных вод на СБО, эффективность осветления составляет не более 45-50% и снижения ХПК не более 70%.

В разделе 3.3 обсуждается агрегативная и седиментационная устойчивость лигногуминовых веществ (ЛГВ), полученных при производстве лечебного лигнина. В этом разделе (подраздел 3.3.1) рассматривается влияние электролитов и порядка их введения на устойчивость лигно-гуминовой системы. Обсуждаются основные механизмы формирования дисперсной системы на основе ЛГВ в присутствии различных электролитов. Отмечены общие тенденции в формировании лигноминеральных структур на основе технических лигнинов. В разделе 3.3.2 обсуждаются преимущества композиционных коагулянтов на основе НФК в технологии физико-химической очистки

воды от лигно-гуминовых примесей.

Наиболее важным параметром физико-химической очистки сточных вод с использованием алюминий-содержащих коагулянтов является оценка содержания остаточного алюминия в системе. На рис. 24 представлена зависимость остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате при выделении лигноминерального комплекса из водной дисперсии ЛГВ с помощью НФК при регулировании рН Са(ОН)2. Как видно наиболее эффективно используется в структуро-образовании лигноминерального комплекса алюминий при концентрации 20 мг·л-1 (кривая 3) в диапазоне рН от 5.8 до 8.0. При более низких концентрациях алюминия и некотором дефиците Са+2 при выбранных условиях процесса, имеются заметные остаточные концентрации алюминия.

На примере ЛГВ показано, что регулирование рН различными реагентами принципиально меняет характер взаимодействия между компонентами системы, оказывает существенное влияет на процесс формирования лигноминеральных структур и

эффективность удаления этих лигнинных примесей из водных потоков. Для подтверждения этого факта на рис. 25 приведены зависимости эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифепана с помощью НФК в широком диапазоне рН. Регулирование рН системы осуществлялось растворами различных реагентов NаОН, Са(ОН)2 и доломитовой мукой (5% по СаО).

Выделения органической составляющей водной дисперсии ЛГВ при использовании НФК можно достигнуть практически при любом регулировании рН системы, однако структура органоминеральных комплексов в каждом конкретном случае будет различаться.

Так, например, при регулировании рН системы Са(ОН)2 (рис. 25 кривая 2,3) эффективность удаления по величине ХПК может быть достаточно высокой в широком диапазоне рН, однако остаточная концентрация алюминия, соответствующая ПДК, будет находиться в диапазоне рН от 6 до 7.5 при концентрации НФК по алюминию 20 мг·л-1. При использовании NаОН такое эффективное удаление возможно в более узком диапазоне рН (4.0 – 5.5) и при более значительной концентрации НФК (кривая 3*). При использовании доломитовой муки диапазон рН эффективного выделения ЛГВ по величине ХПК при соизмеримых концентрациях достаточно близок к таковому при регулировании рН Са(ОН)2, однако следует особо отметить, что при использовании доломитовой муки остаточные концентрации алюминия в диапазоне рН от 4.5 до 7.0 не обнаружены. Это может свидетельствовать о том, что при выбранных условиях процесса происходит образование сбалансированного органоминерального комплекса на основе природных компонентов, как органического происхождения – лигнинных веществ, так и минерального- алюмокремниевого НФК, каждый их которых является отходом производства и подлежит переработке или утилизации. При использовании НФК в технологии очистки воды от лигнинных примесей при взаимном соосаждении этих компонентов образуется специфический органоминеральный комплекс. Эта ценная органоминеральная структура может являться основой для получения новых целевых продуктов специального назначения, например, лечебных грязей с заданными фармакологическими или косметическими свойствами, в зависимости от добавки биогенных веществ.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые на примере дисперсий сульфатного лигнина (СЛ) Соломбальского и Сегежского комбинатов проведено комплексные исследования коллоидно-химических свойств гетерофильных водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах исследована агрегативная и седиментационая устойчивость, электроповерхностные, фильтрационные и реологические свойства водной дисперсии лигнина, выделенного при щелочной деструкции древесины. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных об электроповерхностных свойствах и представлений об агрегативной и седиментационной устойчивости, теории ДЛФО и гетерокоагуляции дисперсных систем. Установлено, что агрегативная устойчивость и порог седиментационной устойчивости водных систем технических лигнинов существенно зависит от величины рН системы и вида электролита.
  2. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе щелочных лигнинов (СЛ 10 мг·л-1) в диапазоне рН от 2.0 до12 являются полидисперсными системами, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Методом мембранной фильтрации на трековых мембранах показано, что с понижением рН системы размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы уменьшается.
  3. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что увеличение концентрации щелочных технических лигнинов и повышение температуры систем смещает рН начало их коагуляционного выделения в область более высоких значений рН. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции теоретически установлена и экспериментально подтвеждена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их -потенциалов в условиях начала их фильтрационного выделения. Регулирование температуры водных систем может рассматриваться как дополнительное мероприятие по повышению эффективности коагуляционного выделения технических лигнинов из водных потоков.
  4. Определены величины электрокинетических потенциалов дисперсий СЛ, которые существенно зависят от вида и концентрации электролитов и величин рН системы. В связи с этим установлено, что механизмы коагуляционного выделения дисперсии СЛ из водных систем также зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН, использованные в работе соли, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС14< NaCl~ Na2(SO4) < ТіОЅО4< CaCl2 < <А1Cl3 Al2(SO4)3

5.Установлено, что точка нулевого заряда СЛ при малых концентрациях электролитов находится в области рН 2. Увеличение концентрации фоновых электролитов NaCl, Na2SO4 и СаС12 до 10-1 моль·л-1 приводит к смещению положения точки нулевого заряда в менее кислую область, что свидетельствует о специфической адсорбции анионов. По своей адсорбционной способности по отношению к СЛ ионы могут быть расположены в следующие ряды:

С1- >SO4 -2 > NO3 - и Са +2 > -



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.