авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья

-- [ Страница 3 ] --

Рис.7. Зависимости – потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе – Ср (2) и фильтрате- Сф (3), Концентрации Al2(SO4)3: 10-5 (а), 10-4 (б), 410-4 (в) и 10-3 моль·л-1 (г)

соответствующее началу уменьшения Сф, смещается с рН <5 до рН < 7.5. Аналогичный сдвиг в менее кислую область отмечается и для кривой Ср. Ход зависимостей Ср и СФ от рН достаточно хорошо коррелирует с зависимостью – потенциала СЛ от рН (рис.7. а и б кривые 1). При более высоких концентрациях Al2(SO4)3 (рис.7. (в) и (г) наблюдается существенное расхождение в ходе зависимостей – потенциала СЛ (кривые 1) и СР (Сф кривые 2 и 3) от рН при рН>рНиэт СЛ, т.е. за областью изоэлектрического состояния СЛ ( – потенциал равен нулю). Это может быть объяснено тем, что при рН>3.0 начинается процесс гидролиза соли алюминия, приводящий по мере роста рН к образованию гидролизованных форм алюминия AlOH2+, Al(OH)2+, а затем и более сложных положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов, обладающих высокой адсорбционной и, следовательно, коагулирующей способностью по отношению к отрицательно заряженному СЛ. При значении рН 4.0 (5.0), зависящей от концентрации коагулянта, начинается образование сложных аквагидрокомплексов и фазы Al(OH)3, количество которой увеличивается, а плотность её заряда ( – потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)3 на отрицательный и к образованию форм Al(OH)4-, не адсорбирующихся на частицах СЛ. На основе представленных данных (рис.7.), сделано предположение, что для водных дисперсий щелочных лигнинов, к которым относится СЛ, в области рН 4.0-7,0 (8.0) при введении в систему Al2(SO4)3 характерно протекание коагуляционного и гетерокоагуляционного процессов выделения СЛ. При более высоких значениях рН (выше изоэлектрической точки гидроксида алюминия), когда оба вида частиц в системе имеют отрицательный знак заряда, процесс гетерокоагуляции будет угасать по мере роста плотности отрицательных зарядов на частицах СЛ и Al(OH)3.

При проведении микроэлектрофоретических исследований системы СЛ-H2O-AlCl3 показано (рис.8), что введение хлорида алюминия в систему приводит к существенному снижению абсолютной величины – потенциала первоначально отрицательно заряженных частиц СЛ. Этот эффект усиливается по мере роста концентрации хлорида алюминия. Перезарядка частиц наблюдается в интервале рН ~4.0 – 6.0 и 3.0-8.0 при

концентрациях AlCl3 4·10–4 и 2·10–3 моль·л-1 соответственно. Максимальное положительной значение –потенциала в обоих случаях наблюдается при рН 4.5-5.8. Отсутствие точек на кривой (5) в интервале рН 4.5-5.5 связано с образованием очень мелких частиц невидимых в микроскоп. О наличии этой очень мелкой фракции, может также свидетельствовать появление экстремумов в области рН 4.5-5,5 на кривых зависимостей остаточной концентрации СЛ в растворе Ср и фильтрате Сф, которые приведены на рис.9. Следует отметить, что в присутствии сульфата алюминия подобных экстремальных зависимостей не наблюдается (рис.7). При сравнительно малых концентрациях хлорида и сульфата алюминия 10-5 моль·л-1 полученные зависимости имеют одинаковый характер и в этом случае протекает нейтрализационная коагуляция СЛ гидролизованными формами Al(III). Увеличение концентрации AlCl3 до 2·10-3 приводит к появлению двух областей рН (1-4 и 6-8), соответствующих выделению СЛ из системы, причем область максимального удаления СЛ наблюдается в области рН ~6.0-8.0, наиболее близкой к изоэлектрическому состоянию выделяющегося в этих условиях Al(OH)3. Во втором случае процесс удаления СЛ из системы обусловлен прохождением процесса гетерокоагуляции отрицательно заряженных частиц СЛ с низко заряженными и незаряженными частицами Al(OH)3. Как видно из представленных выше данных интервалы рН оптимального выделения СЛ зависят от применяемых доз коагулянтов, что является следствием различия протекающих процессов агрегации частиц. При низких концентрациях хлорида и сульфата алюминия (2-20 мг/л Al2O3) коагуляция СЛ происходит по нейтрализационному механизму за счет адсорбции на частицах СЛ высокозаряженных катионных полиядерных гидроксокомплексов. При более высоких концентрациях алюмосодержащих коагулянтов (40-102 мг/л Al2O3) удаление СЛ из системы протекает в основном по гетерокоагуляционному механизму.

Зависимость величины –потенциала от рН для частиц, которые образовались в результате взаимодействия СЛ с продуктами гидролиза ТіОЅО4 (ПГТ) (рис.10 кривая 5) свидетельствуют, что во всем исследованном интервале рН они, как и СЛ, заряжены также отрицательно. Смещение изоэлектрической точки продуктов взаимодействия ПГТ и СЛ в более кислую область свидетельствует об их адсорбции на частицах СЛ. Ведение в систему ТіОЅО4 (10-4 моль·л-1) приводит к смещению рН начала коагуляционного выделения СЛ в менее кислую область (~3.7). Увеличение концентрации ТіОЅО4 до 5·10-4 и далее до 10-3 моль·л-1 приводит к значительному смещению рН начала выделения СЛ до рН 6.2 и увеличению седиментационного выделения СЛ в интервале рН<4.2, причем эффективность этого процесса составляет ~100%.

Исследования влияния хлорида титана (IV) на водную дисперсию СЛ показали, что агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсии СЛ существенно не изменяется при введении в систему ТіС14 при различных его концентрациях (10-5 -10-3 моль·л-1) в широком диапазоне рН. Для подтверждения этого факта на рис.11 приведена зависимость оптической плотности системы и остаточных концентраций СЛ от рН при максимальной из исследованных концентраций ТіС14, в присутствии которой следовало бы ожидать наиболее существенных изменений. Меньший эффект влияния ТіС14 в диапазоне рН 4-11 (рис.11) по сравнению с ТіОЅО4 связан с образованием более мелких частиц ПГТ в случае ТіС14. При более низких значениях рН (рН <4) наблюдаемый процесс коагуляции СЛ протекает по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации Н+-ионов в связи с отсутствием или небольшим количеством дисперсной фазы гидроксида титана и доминированием достаточно крупных частиц СЛ в системе. Увеличение рН системы способствует с одной стороны возрастанию количества образующейся дисперсной фазы гидроксида титана, а с другой стороны к уменьшению размеров частиц СЛ, что и приводит к наблюдаемомому эффекту – практическому отсутствию выделения (осаждения) СЛ. Из представленных выше данных следует, что величины электрокинетического потенциала дисперсий СЛ в присутствии различных электролитов и механизмы коагуляционного выделения этой гетерофильной дисперсии из водных систем существенно зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН соли, использованные в работе, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС14< NaCl~ Na2(SO4) < ТіОЅО4< CaCl2 < <А1Cl3 Al2(SO4)3

Можно выделить область рН (рН3), где процесс коагуляции протекает преимущественно по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации ионов водорода. При наличии дополнительных катионов этот процесс усиливается.

При более высоких значениях рН в системе при росте поверхностного заряда СЛ происходят изменения состояния компонентов системы (особенно ярко это выражается для алюмосодержащих компонентов) и вместе с этим изменяются механизмы коагуляции полидисперсной системы - с нейтрализационного на гетерокоагуляционный.

Электроповерхностные свойства СЛ обсуждаются в разделе 3.1.5. Для установления закономерностей изменения поверхностного заряда технических щелочных лигнинов в присутствии различных электролитов был выбран метод обратного кислотно-основного потенциометрического титрования растворов товарного СЛ, с известными характеристиками. В качестве фоновых электролитов использовались NаСl, NаNО3, Nа2SО4, Са(NО3)2, СаСl2 и Аl2(SО4)3. Диапазон исследованных концентраций 10-3 -1 моль·л-1. В случае Аl2(SО4)3 диапазон концентраций составлял 10-5 -10-2 моль·л-1.

На основе полученных данных были построены зависимости Г=f(рН). В качестве примера на рис. 12 приведена зависимость Г=f(рН) в присутствии фонового электролита NаСl. Наблюдаемый рост величины Г с увеличением рН системы связан с возрастанием степени диссоциации функциональных групп лигнина, обладающих кислотными свойствами. Увеличение концентраций NaCl с 103 до 101 моль·л-1 приводит к уменьшениию Г и смещению положения ТНЗ в менее кислую область с рН 2.2 до рН 3.3, что может свидетельствовать о специфической адсорбции ионов Cl. Дальнейшее увеличение концентрации NaС1 до 1 моль·л-1 приводит также к заметному увеличению значения Г и смещению ТНЗ в кислую область (рН ~1.5), что свидетельствует о специфической адсорбции ионов Na+ при значительной его концентрации. Электролиты оказывают различное влияние на величину (рН)Г=0, соответствующую точке нулевого заряда (ТНЗ).. На основании зависимостей, приведенных на рис. 12, и аналогичных данных, полученных в присутствии других электролитов была построена зависимость (рН)Г=0 СЛ oт концентрации этих электролитов (рис.13). В интервале концентраций больше 103 и до 101 моль·л-1 электролиты NaCl, Na2SO4 и CaCl2 приводят к смещению рНГ=0 в менее кислую область,

возрастающему по мере роста концентрации электролита, что свидетельствует о преимущественной адсорбции анионов Cl1 и SO42 над катионами Na+ и Ca2+. Присутствие NaNO3 не сказывается на величине рНГ=0, тогда как в случае Ca(NO3)2 происходит смещение рНГ=0 в более кислую область, свидетельствующее о большей специфической адсорбции ионов Ca2+ над ионами Na+. При концентрации 1 моль·л-1 все электролиты смещают рНГ=0 в более кислую область, и величина рНГ=0 практически не зависит от вида электролита. Приведенные данные указывают на специфическую адсорбцию на СЛ как анионов, смещающих положение ТНЗ (рНГ=0) в менее кислую область, так и катионов, присутствие которых приводит к обратному эффекту.

Таким образом, на основании полученных данных, исследованные ионы по своей адсорбционной способности на СЛ могут быть представлены в виде следующих рядов:

Cl >SO42 >NO3 и Ca2+ >Na+

Учет преобладания числа адсорбционных центров для катионов позволяет объяснить правые ветви зависимости (рН)Г=0 - lgC(рис.13). При высоких концентрациях электролитов (больше 101 моль·л-1) потенциальные адсорбционные центры для анионов могут оказаться уже занятыми. При дальнейшем увеличении концентрации электролитов в этом случае следует ожидать только дополнительной адсорбции катионов, которые смещают (рН)Г=0 в кислую область. Хотя ход этих зависимостей для разных электролитов может быть различным, однако при заполнении всех адсорбционных центров для катионов (а ранее для анионов) (рН)Г=0 для всех электролитов будет практически одинаковым, что и имеет место в исследованном случае в области концентрации близкой к 1 моль·л-1. Необходимо отметить, что в условии специфической адсорбции ионов (рН)Г=0, строго говоря, необязательно соответствует рН точки нулевого заряда, а свидетельствует только о равенстве адсорбции ОН и Н+ ионов при данном значении рН. Наличие заряда при (рН)Г=0 при высоких степенях заполнения плотной части ДЭС может существенно сказаться на соотношении между различными составляющими адсорбционных потенциалов ионов (специфической, электростатической и кулоновской). Нельзя отрицать возможность появления значительного кулоновского взаимодействия адсорбированных ионов в ДЭС. При этом вполне возможно нивелирование различия свойств отдельных ионов, что может приводить к независимости (рН)Г=0 от вида электролита. Для окончательного нахождения причины постоянства (рН)Г=0 необходимо применение прямых методов определения адсорбции.

В случае Аl2(SО4)3 вид кривых Г=f(рН) (рис.14) принципиально отличается от ранее рассмотренных зависимостей и имеет экстремальный характер. Это связанно с состоянием ионов алюминия в системе. Необычный ход кривых Г – рН и их взаимное расположение при концентрациях Аl2(SО4)3 10-4 -3·10-3 моль·л-1 в области рН, отвечающей гидролизу алюминия, может быть объяснен образованием лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий выступает в качестве центрального атома, а ОН-группы СЛ в качестве лиганда.

При связывании части ионов алюминия с гидроксильными группами СЛ, использование реперной кривой титрования фонового электролита Аl2(SО4)3, как это требует стандартный метод, приведет к снижению величины Г, которая в данном случае будет являться кажущейся. Следует отметить, что это занижение Г должно быть тем больше, чем больше ОН-групп СЛ будет связано ионами алюминия.

Увеличение концентрации электролита в системе должно приводить к увеличению значения Г во всем диапазоне рН согласно классическим представлениям ДЭС. Действительно, в области рН <2.3 (3), где алюминий практически полностью находится в виде негидролизованного иона Аl+3, эта зависимость имеет место. Начало гидролиза алюминия приводит к изменению и усложнению характера

зависимости Г – рН для всех рассмотренных концентраций Аl2(SО4)3. Область рН от 2.5 до 5.0 является областью изменения форм состояния ионов алюминия в растворе. Именно в этой области рН происходят наиболее сложные структурно-адсорбционные взаимодействия компонентов водной системы с участием различных форм алюминия. Вовлечением гидроксильных групп СЛ в возникающий комплекс объясняется наблюдаемое уменьшение Г с ростом концентрации Аl2(SО4)3 в системе. Чем больше концентрация алюминия, тем больше реакционноспособных гидроксильных групп СЛ включается в образование комплекса, тем ниже идет зависимость Г – рН в области рН >4.5. Увеличение значения Г с ростом рН для каждого отдельного случая системы лигнин-вода- Аl2(SО4)3 связано с увеличением степени диссоциации групп СЛ, не вовлеченных в координационную связь с алюминием. Таким образом, уменьшение величины Г по мере роста рН при переходе от рН 4.5 к большим значениям рН, при которых протекает процесс гидролиза алюминия, свидетельствует в пользу высказанных выше представлений об образовании лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий является центральным атомом, а ОН-группы СЛ-лигандом.

Фильтрационные и реологические свойства исследованных систем дисперсии СЛ приведены и обсуждаются в разделе 3.1.6 диссертации, из которого следует, что эффективным ионом, обеспечивающим выделение фазы СЛ, является ион кальция (рис.15).

Ионы Са2+ способны активно изменять состояние водной дисперсии СЛ в достаточно широком диапазоне рН, причем область рН, где наиболее эффективны изменения в состоянии дисперсии СЛ, находится в щелочной области рН (рН>8), где степень диссоциации функциональных групп лигнина (в том числе фенольных гидроксилов) наиболее высокая и вероятность взаимодействия СЛ и Са2+ максимальна с образованием вторичных структур. Присутствие кальция в системе обеспечивает укрупнение и выделение в результате фильтрации дисперсии СЛ из раствора, а также формирует структуры лигносодержащего осадка с более хорошими фильтрационными свойствами. Эффективность действия Са2+ возрастает по мере роста его концентрации. Фильтрационные свойства в растворах Аl2(SО4)3 также зависят от концентрации алюминия и рН системы, что коррелирует с данными по агрегации системы, а также результатами электрофоретических наблюдений.

В разделе 3.1.7 рассматривается влияние композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащего отхода или сырья на агрегативую устойчивость водной дисперсии СЛ. В работе приведены исследования процессов получения низкоконцентрированного коагулянта-флокулянта (НФК) из нефелинового концентрата (НК) «глиноземный» (ОАО «Аппатит», г.Кировск), элементный состав которого указывает, что в исследуемой партии НК доминируют кислород- 51,24%, кремний- 16,28% и алюминий-12,90%. Вскрытие производилось с помощью 5% серной кислоты. Концентрация активного алюминия определялась по стандартной методике.

Методом спектрофотометрии проведены исследования коагулирующей способности

НФК по отношению к СЛ в широком диапазоне рН при различных температурах. При малых концентрациях НФК по активному алюминию механизм взаимодействия гидролизованных частиц алюминия аналогичен механизму взаимодействия СЛ и Al2(SO4)3 при соответствующих значениях рН (рис.16), однако процесс укрупнения частиц в случае НФК усиливается присутствием активной кремниевой составляющей композициионного НФК и нерастворимой его дисперсной фазы, которая способствует гетерокоагуляционным, адсорбционным и фильтрационным процессам. Наличие нерастворимой фракции НФК также приводит к кажущемуся увеличению исходной концентрации СЛ в системе примерно на 5%. Этот эффект объясняется повышением мутности системы из-за образования продуктов гидролиза нефелина

Увеличение концентрации композиционного коагулянта до 30 мг/л (рис.17) приводит к непрерывному смещению рН начала фильтрационного и седиментационного выделения СЛ в область более высоких значений рН. Эффективность выделения дисперсии СЛ в результате седиментации возрастает, что может свидетельствовать о формировании более плотных и крупных агрегатов, которые образовались в результате гетерокоагуляционных процессов. Для достижения соизмеримых эффектов доза активного алюминия в традиционном коагулянте Al2(SO4)3 должна быть значительно выше. При низкой температуре (кривая 1) процесс седиметационого выделения дисперсии СЛ при использовании НФК протекает эффективно в оптимальной области рН. Следует отметить, что изменение температуры в процессе удаления СЛ при фильтрации не оказывает существенного влияния. Это является важным обстоятельством для практики.

Анализ вышеприведенных исследований агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии СЛ свидетельствует о том, что процесс выбора и обоснования оптимальных условий коагуляционного выделения такого типа дисперсий является достаточно трудоемким и неоднозначным. В связи с этим в разделе 3.1.8. приводится обзор существующих в мировой практике методов и обоснование необходимости модификации их с учетом современных представлений о взаимосвязи дозы коагулянта и рН проведения процесса.

В качестве примера представим данные по эффективности коагуляционного выделения СЛ с помощью традиционных коагулянтов (рис.18). Эти данные свидетельствуют, что область рН эффективного выделения СЛ зависит от дозы коагулянта. В случае А1С13 при дозах 40 и 102 мг·л- (рис.18 б кривая 4 и 5) процесс

коагуляции целесообразно проводить в более щелочной области рН. При сравнении зависимостей, приведенных на рис.18 (а и б) видно, что А1С13 обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем Al2(SO4)3. Кроме того, изменение рН опт с увеличением дозы коагулянта вызывает смену основных механизмов коагуляции.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.