авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 ||

Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов

-- [ Страница 6 ] --

где. Хотя значение конверсии в индивидуальных каналах значительно варьируется, среднее значение конверсии отличается от идеального случая не более чем на 5%. Это связано с тем, что более низкая конверсия в каналах с более высокой скоростью потока частично компенсируется более высокой конверсией в каналах с более низкой скоростью потока.

В пятой главе разработаны приемы интенсификации процессов в микрореакторах. Коэффициент компактности микротепло-обменных аппаратов и микрореакторов обычно превышает 20000 м2/м3. Это связано с качественным скачком при переходе к размерам менее 300 мкм, когда обрабатываемые среды еще могут рассматриваться как непрерывные континуумы, но за счет малых поперечных размеров каналов микрофлюидных систем изменяется соотношение силовых, энергетических и массовых потоков. В частности, ослабевает роль массовых (объемных) факторов (гравитационные, инерционные силы) и возрастает роль поверхностных сил. Возрастает роль теплопереноса теплопроводностью в каркасе реактора. Во многих случаях это смещение баланса потоков поддается управлению и может использоваться в целях многократной интенсификации процессов, для создания комбинации технологических условий, не достижимых в обычном оборудовании.

В разделе 5.1 рассмотрены особенности теплообмена в микрофлюидных системах. Теплоперенос в канале микрореактора представляет собой комплексный процесс и складывается из переноса тепла теплопроводностью через твердый каркас и конвекцией в полости микроканала. При этом теплопроводность стенки оказывает решающее значение на производительность микрореактора. Показано, что даже незначительный температурный градиент в поперечном сечении микрореактора (520±10 K, 0,01) уменьшает конверсию в реакции первого порядка на 4% по сравнению с идеальным случаем при числе Дамкёлера в интервале 0,5–1.

В разделе 5.2 проведено оптимизирование геометрии микрореактора, сопряженного с поперечным теплообменником (МРСТ), на примере реакции каталитического окисления аммиака. Для расчета параметров микрореактора кинетика реакции была изучена в изотермическом режиме, что позволило использовать данные по селективности для расчета температурного поля в микрореакторе. Дополнительно температура измерялась на внешних стенках МРСТ. В задачу данного исследования входила разработка процесса окисления аммиака в области самовоспламенения реагентов. Верхней предел концентрации аммиака в кислороде был установлен в 20 об.%, что соответствует адиабатическому разогреву 1800 К.

Большие потери тепла в окружающую среду в микрореакторах означают, что необходимо оптимизировать распределение теплоносителя в каналах охлаждения: в области, где необходимо увеличить теплоотдачу следует увеличить скорость подачи охладителя. В микрореакторах, сопряженных с теплообменниками поперечного типа, для достижения наиболее равномерного распределения температуры в положении катализатора расстояние между двумя сериями каналов должно быть оптимизировано с учетом вида кинетической зависимости протекающей гетерогенной реакции и теплопотерь в окружающую среду. Расчет оптимальной геометрии повторяющейся ячейки МРСТ проводили методом конечно-элементного моделирования при помощи пакета программ FLUENT. Влияние теплопереноса в каркасе металла изучали с помощью четырех геометрий элементарной ячейки реактора, отличающихся расстоянием между реакционными каналами и каналами охлаждения. Это расстояние составляло 125, 270, 470 и 670 мкм. Температура катализатора принималась равной температуре в сечении A-A, расположенном на расстоянии 75 мкм от плоскости симметрии (рис. 23). Показано, что существует оптимальное расстояние (470 мкм) между реакционными каналами и каналами охлаждения при неоднородном поле скоростей газа-охладителя (рис. 24).

В разделе 5.3 рассмотрена оптимизация геометрии распре-делителей потока для создания требуемого неоднородного поля скоростей вдоль поперечного сечения охлаждающих каналов (распределение С, рис. 24). Индивидуальный подвод газа к каждой пластине, содержащей каналы охлаждения, с помощью распределителей потока экономически не обоснован. Это практически в 2 раза увеличивает производственные расходы и временные затраты на сборку таких микросистем. В этой связи представляет интерес разработка единой подводящей и отводящей камеры, которые раздают поток по всему сечению с учетом требуемого распределения.

Показано, что положение входной и выходной трубки позволяет значительно изменять профиль скоростей для достижения требуемого распределения при условии, что гидравлическое сопротивление в микроканалах не превышает 10% от величины сопротивления в камерах распределительных устройств. Результ аты конечно-элементного моделирования хорошо находились в хорошем соответствии с экспериментальными результатами, что позволило использовать данный метод при разработке входных камер МРСТ в процессе для селективного окисления CО.

В разделе 5.4 продемонстрированы методы интенсификации процессов за счет приготовления тонких пленок каталитически суперактивных фаз на поверхности подложек, позволяющих расширить диапазон рабочих значений параметров процесса. В качестве примера выбрана реакция паровой конверсии СО, используемая в процессе кондиционирования газа для топливных элементов. Стационарные скорости реакции для композиции Mo2C/Mo, синтезированной электрохимическим восстановлением из расплава солей, были выше на один и три порядка, соответственно, чем для объемной фазы Mo2C и промышленного катализатора Cu/ZnO/Al2O3. В электрохимическом синтезе был получен полукарбид молибдена с гексагональной кристаллической решеткой, в то время как объемный Mo2C обычно имеет кубическую решетку. Каталитическая активность оставалась постоянной в течение 500 часов испытаний. Покрытия также оставались стабильными в течение циклических температурных испытаний, в то время как активность промышленных катализаторов уменьшалась.

В работе показана возможность замены двухступенчатой реакции паровой конверсии СО, используемой в промышленности, одноступенчатым процессом в микрореакторе, сопряженном с противоточным темпообменником. Для нахождения оптимального температурного профиля вдоль длины реактора изучали кинетику реакции в смеси, содержащей 1–3 об.% СО, 27 об.% H2O, 13 об.% CO2, остальное – H2.

По мере увеличения конверсии СО максимальная скорость реакции достигается при более низких температурах. При этом минимальный объём катализатора достигается, если по мере увеличения конверсии вдоль длины реактора реализуется оптимальный профиль температуры, при котором скорость реакции максимальна:

=0, (36)

где xco – конверсия СО, – парциальное давление CO на входе в реактор. МРСТ позволяет более чем в 2 раза уменьшить объём катализатора. Получить оптимальный профиль возможно за счет бокового впрыска охладителя, при этом оптимизация положений бокового подвода охладителя рассчитывается аналогично подходу, продемонстрированному в разделе 5.3 для оптимизации геометрии распределителей потока.

В разделе 5.5 приводятся примеры увеличения скоростей реакций и селективностей процессов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты и непредельных альдегидов в непредельные спирты. За счет контроля времени пребывания в струйном режиме течения двухфазной смеси удается получить более высокие селективности по сравнению с результатами, полученными в реакторах с орошением катализатора.

В заключении рассмотрены перспективные технологии на основе микроструктурированных реакторов в тонком органическом синтезе и межфазном катализе. Большинство промышленных компаний относят микротехнологии в группу «высокий риск – высокий потенциал». Высокий риск связан, в первую очередь, с кардинальным изменением технологической цепи, а также, во многих случаях, с применением новых катализаторов необходимых для увеличения скорости процессов. Дезактивация катализатора, нанесенного в виде тонкой пленки на стенки микроканалов, требует замены реакторного узла, что связано с дополнительными затратами. Между тем преимущества от внедрения новых технологий, главными из которых являются снижение энергозатрат и существенное уменьшение образования побочных продуктов, позволяют компаниям снижать издержки производства.

Выводы

1. Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Исследовано влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

2. Показано, что гидротермально микроволновый (ГТ-МВ) синтез микропористых пленок позволяет существенно сократить время синтеза по сравнению с ГТ методом. При этом одним из ограничений ГТ-МВ синтеза является быстрое разложение темплата, необходимого для кристаллизации цеолитов заданной структуры. Поэтому микроволновое излучение следует использовать в течение небольшого времени синтеза для быстрого нагрева реакционной смеси, или в двухстадийном синтезе после закрепления слоя нанокристаллов с заданной морфологией на поверхности подложки.

3. Разработан новый темплатный метод самосборки каталитических мезопористых пленок, основанный на добавлении наночастиц активного компонента в золь на стадии гидролиза металлорганического предшественника мезопористого каркаса с последующим испарением растворителя при использовании центробежного нанесения. Изучено влияние вязкости раствора и скорости удаления растворителя на толщину пленок. К достоинствам метода следует отнести возможность получения биметаллических катализаторов с заданным размером частиц активного компонента. Установлено, что поддержание постоянного рН на стадии гидролиза предшественника силикатного каркаса вблизи изоэлектрической точки позволяет существенно увеличить термическую и гидротермальную стабильность получаемых пленок. Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса силикатных пленок. Установлено, что метод может использоваться при нанесении тонких пленок, как на микроструктурированные подложки, так и на внутреннюю поверхность кварцевых капилляров.

4. Предложена и успешно реализована методика для расчета распределения мезопор по размерам исходя из изотерм адсорбции этанола. Определены параметры изотерм расклинивающего давления на непористых пленках оксида кремния и оксида титана. Использование мезопористых пленок с упорядоченной системой одномерных пор позволило рассчитать параметр Толмена, определяющий зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности в мезопорах, который равняется + 0,2 нм.

5. Проведен систематический анализ структуры двухфазного (жидкость–газ) потока в капиллярах. В результате экспериментальных исследований определены условия для создания пяти основных режимов течения: пузырькового, снарядного, струйно-снарядного, струйного и вспененного. Показано, что при постоянной геометрии смесителя, наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат.

6. Изучена гидродинамика снарядного режима в капиллярах. Показано, что образование снарядного режима в капиллярах может происходить по двум принципиально разным механизмам: сдавливающему и обтекающему. Установлена линейная зависимость между истинным и расходным газосодержанием, наблюдаемая в широком интервале приведенных скоростей жидкости и газа в снарядном режиме. Предложена аналитическая модель для расчета гидравлического сопротивления.

7. Предложены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать влияние неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока при отсутствии выравнивающего распределительного оборудования.

8. Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса в ламинарном потоке. Метод реализован на основе технических решений автора, защищенных патентами.

9. Изучены процессы теплообмена в микрореакторах, сопряженных с микротеплообминниками при продольном и поперечном расположении каналов. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования.

10. Впервые продемонстрированы существенные отличия в каталитических свойствах тонкопленочных нанокомпозитов, нанесенных на металлические подложки, и объёмных материалов такого же химического и фазового состава. На примере пленок полукарбида молибдена, нанесенных на молибденовые подложки (Mo2C/Mo), показано, что скорость реакции паровой конверсии СО увеличивается более чем в 10 раз по сравнению с объёмной фазой Mo2C. Также наблюдалось увеличение скорости реакции селективного гидрирования непредельных альдегидов в непредельные спирты при использовании пленок Au (1 масс.%)/TiO2/Ti и селективного каталитического восстановления оксидов азота при использовании пленок катион замещенных цеолитов по сравнению с аналогичными материалами, приготовленными формованием порошка катализатора.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

  1. Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis H.P.A., De Croon M.H.J.M., van den Bleek C.M., Schouten J.C. // Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolites on prefabricated stainless steel microchannels, in Topical Conf. Proc. of 4th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET4), AIChE Spring National Meeting. / Eds: I. Rinard, W. Ehrfeld, U. Eul, and R.S. Wegeng, Dechema, Berlin, 2000, pp. 250–255.
  2. Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis H.P.A., De Croon M.H.J.M., Van den Bleek C.M., Schouten J.C. The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels // Appl. Catal. A, 2001, vol. 206 (1), p. 125–143.
  3. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Method for the in-situ preparation of a single layer of zeolite beta crystals on a molybdenum substrate for microreactor applications // J. Catal., 2007, vol. 247 (2), p. 328–338.
  4. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis of a continuous zeolite Beta layer by optimization of time, temperature and heating rate of the precursor mixture // Microporous Mesoporous Mater., 2007, vol. 106 (1–3), p. 95–106.
  5. Mies M.J.M., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a molybdenum high throughput micro-reactor for high temperature screening of catalytic coatings // Chem. Eng. J., 2004, vol. 101 (1–3), p. 225–235.
  6. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Synthesis of molybdenum borides and molybdenum silicides in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2005, vol. 195 (2–3), p. 182–188.
  7. Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Synthesis of protective Mo-Si-B coatings in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2006, vol. 201 (3–4), p. 971–978.
  8. Muraza O., Rebrov E.V., Chen J., Putkonen M., Niinist L., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Microwave-assisted hydrothermal synthesis of zeolite beta coatings on ALD-modified borosilicate glass for application in microstructured reactors // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 117–120.
  9. Mies M.J.M., van den Bosch J.L.P., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis and characterization of ZSM-5 coatings on a molybdenum support and scale-up for application in micro reactors // Catal. Today, 2005, vol. 110 (1–2), p. 38–46.
  10. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Schiepers C.J.B.U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. High-throughput screening of Co-BEA and Co-ZSM-5 coatings in the ammoxidation of ethylene to acetonitrile in a microstructured reactor // Chem. Eng. Sci., 2007, vol. 62 (18–20), p. 5097–5101.
  11. Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 1. Влияние гидрофильности и структурно-механических свойств поверхности подложки на образование цеолитных покрытий // Катализ в промышленности, 2009, № 4, с. 46–59.
  12. Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 2. Влияние условий синтеза на образование цеолитных покрытий и их применение в микрореакторах // Катализ в промышленности, 2009, №5, с. 28–43.
  13. Muraza O., Rebrov E.V., Khimyak T., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., Albouy P.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Preparation and characterization of bimetallic catalysts supported on mesoporous silica films // Stud. Surf. Sci. Catal., 2006, vol. 162, p. 167–174.
  14. Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R. Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Thin Solid Films, 2007, vol. 515 (16), p. 6391–6394.
  15. Muraza O., Rebrov E.V., Khimyak T., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Mesoporous silica films as catalyst support for microstructured reactors: preparation and characterization // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 99–103.
  16. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Skelton H.E., Johnson B.F.G., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Capillary microreactors wall-coated with mesoporous titania thin film catalyst supports // Lab. Chip, 2009, vol. 9 (4), p. 503–506.
  17. Berenguer-Murcia A., Rebrov E.V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Robertson J., Schouten J.C. Confined palladium colloids in mesoporous frameworks for carbon nanotube growth // J. Mater. Sci. 2009, vol. 44 (24), p. 6563–6570.
  18. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Johnson B.F.G., Schouten J.C., Gold supported on mesoporous titania thin films for application in microstructured reactors in low-temperature water gas-shift reaction // Catal. Today 2008, vol. 138 (3–4), p. 210–215.
  19. Muraza O., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Enhancement of the stability of micro porous silica films in non-aqueous solvents at elevated temperature // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 124 (1–3), p. 20–29.
  20. Muraza O., Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Selectivity control in hydrogenation reactions by nanoconfinement of polymetallic nanoparticles in mesoporous thin films // Appl. Catal. A, 2009, vol. 368 (1–2), p. 87–96.
  21. Protasova L.N., Rebrov E.V., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Determination of the Tolman length in the improved Derjaguin-Broekhoff-De Boer theory for capillary condensation of ethanol in mesoporous thin films by ellipsometric porosimetry // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 123 (1–3), p. 243–252.
  22. Protasova L.N., Rebrov E.V., Skelton H.E., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Kinetic study of liquid-phase hydrogenation of citral on Au/TiO2 and Pt-Sn/TiO2 thin films in capillary microreactors // Appl. Catal. A., 2011, vol. 399 (1-2), p. 12–21.
  23. Ismagilov Z.R., Matus E.V., Yakutova A., Protasova L., Ismagilov I.Z., Kerzhentsev M.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Design of Pt-Sn catalysts on mesoporous titania films for microreactor application // Catal. Today, 2009, vol. 147S (1), p. S81–S86.
  24. Rebrov E.V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A., Sulman E., Schouten J.C., Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyne-2-ol in a wall-coated capillary reactor with a Pd25Zn75/TiO2 catalyst. // Org. Process Res. Dev., 2009, vol. 13 (5), p. 991–998.
  25. Engels V., Benaskar F., Patil N.G., Rebrov E.V., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Vekemans J.A.J.M., Karwal S., Schouten J.C., Wheatley A.E.H., Oxidatively stable nanoalloys in the base-free Ullmann heterocyle-aryl ether synthesis // Org. Proc. Res. Dev., 2010, vol. 14 (3), p. 644–649.
  26. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Schouten J.C. Thin catalytic coatings on microreactor walls – A way to make industrial processes more efficient // Chimica oggi – Chemistry Today, 2009, vol. 27 (4), p. 45–47.
  27. Protasova L., Rebrov E.V., Glazneva T.S., Berenguer-Murcia A., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Control of the thickness of mesoporous titania films for application in catalytic microreactors // J. Catal., 2010, vol. 271

    Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 ||
     





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.