авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов

-- [ Страница 4 ] --

В качестве оптимального использовали состав золя 1 TEOS : 6.48 1-пропанол : 2.64 2-бутанол : 0.15 СТАБ : 9.84H2O : y HCl. Для исследования влияния pH на толщину стенок и объём мезопор проведено четыре серии экспериментов, в которых во время гидролиза источника кремния (2 ч.) поддерживался постоянный pH среды: 1,85; 2,0; 2,1 и 2,3. Стабильность полученных пленок исследовали в растворителях различной полярности: метанол, 2-пропанол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, гексан и дихлорметан при 20 оС в течение 48 ч. По мере увеличения кислотности при приближении к изоэлектрической точке оксида кремния (рН = 2,0) скорость конденсации увеличивается быстрее скорости гидролиза. При этом структура жидких кристаллов в растворе контролируется не кинетикой реакции поликонденсации, а минимизацией поверхностной энергии между органической и неорганической фазами. В результате происходит образование наиболее компактной упорядоченной структуры частиц золя (табл. 1). При дальнейшем увеличении рН скорость поликонденсации существенно превышает скорость гидролиза. В растворе происходит образование больших агрегатов, которые создают неупорядоченную доменную структуру. Таким образом, изменяя рН раствора, возможно добиться оптимального соотношения между скоростями гидролиза и поликонденсации для получения олигомеров с необходимой длиной цепи при pH =2,0.

Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса. Состояние пленок до и после прокалки характеризовалось по дифракционной картине и данным порометрии. В данной работе исследованы два способа стабилизации структуры: (i) при поддержании постоянного значения рН = 2,0 на стадии формирования частиц золя и (ii) при фиксированном количестве кислоты. В табл. 2 приведены величины межплоскостных расстояний, средний размер пор, толщина стенки пор, удельная поверхность и относительное уменьшение параметра решетки после прокалки. В образцах, полученных при постоянном рН, межплоскостное расстояние d100 и средний размер пор на 15–25% меньше по сравнению с образцами, полученными при постоянном количестве кислоты. Введение Al способствует существенному уменьшению усадки при прокалке пленок. Наиболее упорядоченная и однородная пористая структура образуется в интервале мольных Al/Si отношений 0,003–0,005 в экспериментах при постоянном рН. Минимальное изменение толщины пленок при мольном отношении Al/Si=0,005 может объясняться тем, что каналы пор в этом случае расположены перпендикулярно поверхности подложки. В этом случае удаление молекул ПАВ проходит без затруднений и приводит к наименьшей деформации силикатного каркаса.

При оптимизации удаления адсорбированной воды установлено, что предварительный низкотемпературный отжиг в течение 10 ч в интервале температур 100–200 oC при скорости разогрева 1 oC/мин служит эффективным приёмом, способствующим фиксации и консолидации мезопористой структуры. При удалении темплата при пониженном давлении (10–15 мбар) не происходит его разложения, а процесс полностью завершается течение 4 ч при 300 оС (рис. 10). Полосы поглощения 2934 и 2853 см-1 относятся к несимметричным и симметричным валентным колебаниям С–Н связей в ПАВ, соответственно.

Наибольшая разупорядоченность в структуре дальнего порядка наблюдалась в пленках после помещения в полярные растворители: метанол и тетрагидрофуран (ТГФ). Стабильность пористого каркаса возрастала при введении оптимального количества алюминия (Al/Si = 0,007). При этом объём пор увеличивался, что вызвано частичным разрушением стенок каркаса с образованием мезопор большего размера и, таким образом, бипористой структуры. Бипористая структура предпочтительна для проведения каталитических реакции в жидкой фазе, поскольку образующиеся транспортные поры с характерным размером 5–7 нм значительно улучшают подвод реагентов к активным центрам катализатора за счет более быстрой диффузии.

Стабильность катализаторов (1 масс.% Pd/SiO2), нанесенных на алюмосиликатные пленки с Al/Si=0,007, измеряли в реакции гидрирования фенилацетилена (7 ммоль/л) при 30 оС и давлении водорода 10 бар. Начальная скорость реакции (43 ммоль/мин/г) практически не изменялась во втором и последующих экспериментах (40 ммоль/мин/г). На снимке, полученном после реакции, отчетливо видна мезопористая структура (рис. 11).

В разделе 2.4 получены параметры темплатного синтеза мезопористых пленок оксида титана и установлена взаимосвязь между параметрами синтеза, фазовым составом, удельной площадью поверхности полученных образцов. В качестве критерия оценки методов нанесения выбраны каталитическая активность и селективность в реакции гидрирования непредельных альдегидов в непредельные спирты, после нанесения 1 масс.% Au. Наночастицы золота, стабилизированные ПАВ, добавлялись непосредственно в золь, содержащий титановый прекурсор, растворитель и пороген (Плюроник F127). После старения золя в течение 25 ч, пленки получали методом центрифугирования при относительной влажности (ОВ) 80%, затем выдерживали при ОВ = 80% и прокаливали. Схематическое изображение многостадийного синтеза показано на рис. 12.

При послойном нанесении возможно получение пленки толщиной около 1 мкм после 5 циклов, при этом пористость пленки не меняется по мере роста её толщины. Каталитическая активность (число оборотов реакции) пленки толщиной 300 нм (1,4 с-1) заметно отличалась от активности более толстых пленок (0,7–0,9 с-1), что связано с положительным влиянием подложки. Предложенный метод может широко использоваться для приготовления каталитических пленок различной толщины на подложках различной формы. Мезопористый диоксид титана и катализаторы на его основе демонстрируют большое разнообразие искусственно получаемых наноструктур, а также возможность "химического" контроля функциональных свойств материалов на их основе. Это делает диоксид титана весьма перспективным для разработки новых нанесенных пленочных катализаторов для процессов тонкого органического синтеза.

В разделе 2.5 показано применение метода эллипсометрической порометрии (ЭП) для определения структурных характеристик нанопленок. В силу того, что образцы тонких пленок имеют малую массу, к ним сложно применить стандартные методики измерения пористости. В методе ЭП применяется эллипсометр в комбинации с сорбционным методом для исследования пористости пленок. Измеряя одновременно давление над образцом и количество адсорбата в нем в процессе адсорбции и десорбции, можно получить распределение мезопор по размерам.

В расчетах использовалась двухслойная оптическая модель, в которой мезопористый слой находился поверх слоя непористого оксида кремния толщиной 3,0 нм. Толщину мезопористого слоя (t) и эффективный коэффициент преломления (n) находили путем подгонки эллипсометрических углов и к экспериментальным данным. Коэффициент преломления мезопористой пленки (nM) и объёмную долю твердого вещества (fM) рассчитывали в приближении эффективной среды Брюггемана для бинарных систем (2), используя значения эффективного коэффициента преломления (nef) в конечных точках изотермы адсорбции с учетом коэффициентов преломления при 633 нм для газа (nm = 1.00 при p/p0 =0) и этанола (nm =1.361 при p/p0 =1).

(2)

Мезопористые пленки служат идеальными модельными пористыми системами для методологических исследований. В работе предложена методика для расчета распределения мезопор по размерам исходя из изотерм адсорбции. При расчетах поверхностно-капиллярных явлений в области радиусов кривизны менее 4 нм вводится поправка Толмена на зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны:

, (3)

где – поверхностное натяжение плоской, – искривленной поверхности, – средний радиус кривизны, – длина Толмена. Следует отметить, что экспериментальные работы, направленные на определение длины Толмена в литературе отсутствуют.

Решение системы уравнений (4) и (5) позволяет рассчитать толщину пленки жидкого адсорбата (h) и критический радиус пор (RP) в зависимости от величины парциального давления. При этом необходимо знать длину Толмена для данного адсорбата, которая находится из сопоставления данных порометрии с данными ПЭМ и дифракции. В дальнейшем, удельная площадь поверхности рассчитывается из объема пор и среднего диаметра, используя цилиндрическую модель пор.

, (4)
. (5)

Изотерма П(h), доступная прямому экспериментальному определению, характеризует особенности взаимодействия данной жидкости с данной твердой подложкой. L – молярный объём жидкости. При расчетах по адсорбционной ветви изотерм адсорбции при использовании модифицированной (с учетом поправки Толмена) модели Дерягина – де Бура – Брукгоффа (МДББ) не удается получить сходимости результатов с данными, полученными независимыми методами. Сходимость возрастает при использовании десорбционной ветви изотерм адсорбции. МДББ с = +0.2 нм хорошо описывает данные, полученные независимыми методами во всем интервале от 2 до 10 нм. Относительное среднеквадратичное отклонение от экспериментальных данных не превышает 1%.

В разделе 2.6 описывается разработанный метод одностадийного синтеза каталитических пленок на основе химических реакций между неорганическими предшественниками мезопористого каркаса в присутствии стабилизированных наночастиц металлов в исходном золе. При этом на этапе синтеза наночастиц металла возможно регулирование их размера и формы, а в случае биметаллических частиц также их стехиометрии и распределения элементов (однородное, корочковое). Мольное отношение между прекурсором неорганического каркаса и вводимым металлом определяет массовую долю последнего в ТММП. При этом наночастицы металла расположены не полностью в пространстве пор, а частично находятся внутри стенок мезопор. В результате площадь контакта между металлом и носителем возрастает, что увеличивает стабильность получаемых катализаторов при повышенных температурах по сравнению с образцами, приготовленными по методу пропитки или осаждением активного компонента. При длительных испытаниях в реакции паровой конверсии СО, каталитическая активность пленок Au/TiO2 уменьшалась на 15% в первые 48 ч испытаний, после чего оставалась неизменной в течение более 500 ч проведения испытаний. Метод позволяет контролировать сразу несколько параметров тонкопленочных катализаторов, при этом удается независимо изменять текстуру носителя и активного компонента (табл. 3).

В разделе 2.7 приведены результаты по адаптации метода одностадийного синтеза, разработанного в разделе 2.6, для нанесения каталитических тонких пленок на кремниевые диски с микроканалами и капилляры. Влияние профиля микроканала на однородность нанесения тонких пленок методом центрифугирования исследовали варьированием ширины канала к его глубине. Методом центрифугирования возможно нанесение ТММП на кремнивые пластины диаметром до 75 мм. Центрифугирование обеспечивает высокую однородность толщины пленки. Хотя толщина пленки на боковых и нижней стенке микроканалов отличается в 2–2,5 раза, при этом не наблюдается существенных отличий между эквивалентными положениями в канале вдоль радиуса диска. Однако, если микроканалы имеют отношение ширины к глубине больше 3, то толщина пленки на стенках каналов более чем в 2 раза превышает толщину пленки на дне, что является основным недостаткам центрифугирования (рис. 13).

В этой связи синтез ТММП методом вытягивания более предпочтителен, поскольку данный метод позволяет наносить однородные покрытия на поверхности произвольного размера. Исследование пористого слоя сканирующей электронной микроскопией показало равномерное покрытие стенок капилляра пленкой мезопористого оксида титана (рис. 14). Содержание металла на носителе, определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, соответствовало значению, заданному на стадии формирования золя.

Третья глава посвящена капиллярной гидродинамике двухфазного потока жидкость–газ. Капиллярная гидродинамика имеет три существенных отличия по сравнению с макросистемами: во-первых, происходит увеличение отношения площади поверхности фаз к занимаемому ими объему. Во-вторых, поток характеризуется малыми числами Рейнольдса, при которых вязкие силы преобладают над инерционными. В-третьих, микрошероховатость и смачиваемость стенки канала оказывают существенное влияние на структуру потока. Ввиду этих различий корреляции, используемые для труб большего диаметра, не могут применяться для расчета границ переходов между различными режимами течения в микроканалах.

В разделе 3.1 изучено влияние основных параметров, определяющих положение границ гидродинамических режимов: геометрии смесителя и входного участка, диаметра канала и поверхностного натяжения жидкости. Показано, что режимы течения могут решающим образом зависеть от условий ввода фаз в канал. Для понимания закономерностей формирования двухфазных режимов проведено детальное исследование влияния геометрии смесителя газа и жидкости. В работе использовались несколько смесителей (рис. 15). Жидкость подавалась одновременно с двух сторон по отношению к потоку газа. Смесители с углом подвода жидкости 10 и 90о в дальнейшем будут называться П (плавный) и T, соответственно (рис. 15, а). В работе также исследовано влияние геометрии входного участка на примере Т-смесителя. В смесителе Т1 переход от сечения подводящего канала (400 мкм) к сечению микроканала (100 мкм) осуществлялся в 2 ступени, выполненные в виде внезапного сужения канала. В смесителе Т2 микроканал начинался сразу после места ввода газа (рис. 15, б). Глубина подводящих каналов, камер смесителей и микроканала составляла 50 мкм.

Проведено исследование влияния гидравлического диаметра канала на границы режимов в каналах прямоугольного сечения 10050 мкм2 и квадратного сечения 5050 мкм2 (рис. 15, в). В смесителе Т1 при малых приведенных скоростях жидкости не наблюдался снарядно-кольцевой режим течения. В смесителях П и Т1 область снарядного режима сдвигалась в область более высоких значений UГ по сравнению с литературными данными. Границы снарядного режима в каналах 5050 мкм2 сдвигаются в область более высоких значений UГ и UЖ по сравнению с их положением в канале 10050 мкм2. При этом положение верхней границы снарядного режима по UГ заметно отличается от литературных данных. При уменьшении диаметра канала пузыри газа одинакового размера формируют снарядный режим при больших значениях UЖ. В то же время за счет возросшего вклада сил поверхностного натяжения происходит стабилизация границы раздела фаз, что препятствует укрупнению (коалесценции) отдельных газовых снарядов и сдвигает верхнюю границу снарядного режима по UГ.

Влияние поверхностного натяжения на положение границ режимов было изучено в смесителе типа Т2 на примере систем вода – азот и изопропанол – азот в каналах прямоугольного сечения (10050 мкм2). При течении смеси вода – азот пузырьковый режим не наблюдался в исследуемом диапазоне скоростей жидкости и газа, что связано со смещением нижней границы данного режима в область более высоких значений UЖ. Область струйно-снарядного режима существенно уменьшалась при увеличении поверхностного натяжения при переходе от изопропанола к воде. Область вспененного режима сдвигалась в сторону более высоких значений UЖ при переходе от изопропанола к воде. Это объясняется более толстой пленкой жидкости в струйном режиме в системе изопропанол – азот, что приводит к более раннему отрыву капель жидкости и формированию вспененного режима по мере увеличения скорости жидкости.

При постоянной геометрии смесителя наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат. Расхождение между универсальной картой режимов, предложенной в данной работе, и литературными данными возрастает по мере увеличения диаметра канала от 200 мкм до 1 мм.

В разделе 3.2 получена зависимость для определения истинного газосодержания в снарядном режиме течения в капиллярах. Знание зависимости истинного газосодержания от расходного газосодержания является необходимым условием для расчета гидродинамического сопротивления, тепло- и массопереноса при протекании химических реакций. Экспериментальное определение толщины жидкой пленки путем анализа изображений потока не представляется возможным в каналах прямоугольного сечения, так как нарушается осесимметричная форма газового снаряда, поэтому его объём не может быть рассчитан непосредственно из анализа изображений потока. Однако если толщина пленки не изменяется вдоль длины капилляра, то возможно рассчитать ее толщину на основе закона сохранения массы в модели снарядного потока.

Допустим газовые снаряды длиной LГ движутся со скоростью uГ через канал сечения A. Газосодержание в канале определяется величиной AГ/A, где AГ – площадь сечения, занимаемая газом. Поток можно разделить на элементарные ячейки длиной LГ+LЖ, состоящие из одного газового снаряда, одного слага жидкости и окружающей их пленки жидкости (рис. 16). Из условия непрерывности следует, что суммарная скорость газо-жидкостного потока через любое сечение, перпендикулярное направлению потока, равняется сумме скоростей газа (UГ) и жидкости (UЖ). Поток через сечение A состоит из газового снаряда, движущегося со скоростью uГ через сечение AГ. Таким образом, при условии, что пленка неподвижна, можно записать:

. (6)

Объём одной элементарной ячейки рассчитывается по формуле:

. (7)

При условии, что дополнительный объём жидкости, ввиду закругления носовой и кормовой части газового пузыря, является линейной функцией площади поперечного сечения (AГ), можно записать выражение для расчета объёма жидкости в пробке:

, (8)

где – поправка, учитывающая дополнительный объём жидкости по краям. Объём газового снаряда получается вычитанием объёмов, занимаемых пробкой и пленкой жидкости, из объёма элементарной ячейки:

. (9)


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.