авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов

-- [ Страница 3 ] --

из трех профилей поверхности, измеренных в трех равноудаленных плоскостях параллельно направлению прокатки. Здесь r(x) – разница между абсолютной высотой данной точки поверхности и средней линией профиля поверхности в точке х, L – общая длина анализируемого участка. Следует отметить, что по величине Ra нельзя с достаточной точностью судить о характере поверхности в области 1–50 нм (рис. 3, с). Обычно после химической обработки подложка имеет фрактальную размерность (Ds), которая может варьироваться в пределах 2,1 – 2,3. Показатель Ds показывает насколько развита поверхность, т.е. степень наношероховатости. Потеря массы подложки на единицу площади поверхности г/м2 позволяет получать приближенные значения наношероховатости для определенных классов материалов с одинаковым значением микрошероховатости.

Скорость съема материала зависит от химической и топографической природы поверхности и предварительной обработки материала и изменяется в достаточно широких пределах. Например, для КС-стали 316 потери массы 2 и 4 г/м2 соответствуют наношероховатости 5,0 и 11,7 нм соответственно. Влияние микро- и наношероховатости на толщину и морфологию цеолитных покрытий изучали на примере синтеза покрытий бета цеолита. На рис. 4, а, б, в представлены три изображения металлической подложки с разной степенью микро- и наношероховатости, соответствующие потере массы в 0 (S0), 4 (S4) и 55 (S55) г/м2. Образец S0 обладает только микрошероховатостью (Ra =13±2 нм, Ds = 2,0). Образец S4 обладает такой же микрошероховатостью (Ra =14±5 нм), как и образец S0, но в дополнение к ней имеет наношероховатость, соответствующую Ds = 2,2. Образец S55 имеет сходную с образцом S4 наношероховатость, но обладает более высоким значением микрошероховатости (Ra = 45±9 нм, Ds = 2,2). Соответствующие СЭМ изображения, полученные после синтеза цеолитных покрытий, представлены справа на микрофотографиях. На изображении образца S0, имеющего только микрошероховатость, видны достаточно большие участки подложки, на которых нет кристаллов. Полностью сформированный монослой кристаллов виден на образце S4, также обладающем наношероховатостью. Увеличение цеолитного покрытия составило 35% по отношению к образцу S0, что явно свидетельствует о положительном влиянии фрактальной поверхности данного образца. Дальнейшее увеличение микрошероховатости на образце S55 приводит к тому, что разница между вершинами и впадинами на поверхности становится больше среднего диаметра цеолитных кристаллов. Поэтому образование второго слоя кристаллов становится возможным поверх кристаллов, расположенных во впадинах поверхности. Таким образом, для получения монослойного цеолитного покрытия поверхность должна обладать достаточной наношероховатостью, но глубина впадин рельефа поверхности не должна превышать характерный размер цеолитных кристаллов.

В разделе 1.4 изучено влияние гидрофильности поверхности подложки на однородность и толщину цеолитных покрытий. Гидрофильность поверхности может быть улучшена дополнительной обработкой: например, травлением, при котором происходит «наращивание» мельчайших неровностей на подложку, а также нанесением пленок гидрофильных материалов. Для нанесения тонких гидрофильных пленок на поверхность кремния, стекла или металлов применяется метод послойного химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ). Влияние гидрофильности поверхности на однородность и толщину цеолитных покрытий было изучено посредством гидротермального синтеза на подложках с предварительно нанесенным слоем диоксида титана. Анализ цеолитных покрытий показал, что в отсутствие УФ-предобработки степень заполнения поверхности кристаллами цеолита бета не превышает 50% (рис. 5, а), а на супергидрофильной поверхности образуется монослой цеолитных кристаллов (рис. 5, б). На рис. 6 обобщен разработанный метод гидротермального синтеза цеолитных покрытий на металлических, кремниевых или стеклянных подложках с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой – травлением.

В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5–10 нм по методу ХОГФ. На подложках металлов, за исключением алюминия и некоторых типов нержавеющей стали, образующих стабильные оксиды на поверхности, необходимо нанесение защитной пленки оксида алюминия (для защиты от окисления), либо оксида циркония (для защиты от растворения в щелочной среде). После этого поверхности должны быть возвращены супергидрофильные свойства посредством нанесения тонкой пленки оксида титана. После обработки такого образца УФ-излучением можно приступать непосредственно к синтезу цеолитных покрытий.

В разделе 1.5 проведен систематический анализ влияния условий синтеза цеолитных покрытий на их свойства. В качестве исходных данных для характеристики цеолитных покрытий используются: (1) тип цеолита, (2) мольное отношение Si/Al, (3) средний размер кристаллов, определяющий толщину монослоя, а также (4) средняя толщина покрытия, измеряемая в монослоях, или в изменении массы подложки на единицу геометрической поверхности до и после синтеза. Центры нуклеации на подложке могут образовываться по двум принципиально разным механизмам: (i) из реагентов, находящихся внутри пленки геля, которая образуется на поверхности подложки и состоит из первичных наночастиц; (ii) непосредственно в объёме автоклава с последующей их диффузией и закреплением на поверхности подложки. В работе проведено исследование влияния скорости нагрева на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий.

Механизм нуклеации и роста кристаллов представлен на рис. 7 на примере синтеза из алюмосиликатного раствора с Si/Al = 23 при 150 оС (рис. 7, а) и из раствора с Si/Al = 17 при 140 оС (рис. 7, б). В первом случае узкое распределение кристаллов по размерам свидетельствует о том, что они образовались из пленки геля, сформированной на поверхности подложки. Быстрый рост кристаллов на начальном этапе синтеза вызван высокой концентрацией исходных веществ в пленке геля и в прилегающем к ней растворе. Рост кристаллов замедляется по мере уменьшения концентраций исходных силикатов и алюминатов в пленке геля, что приводит к узкому распределению кристаллов по размерам в получающемся покрытии.

Для получения стабильной аморфной пленки геля на поверхности подложки необходимо высокое пересыщение исходного раствора и эффективное образование алюмосиликатных агрегатов, обогащенных ионами алюминия. Высокое пересыщение достигается при быстром нагреве исходного раствора, а также по мере уменьшения концентрации алюминия в исходной смеси (с увеличением Si/Al). Увеличение температуры ведет к более эффективному образованию алюмосиликатных агрегатов при низких концентрациях ионов алюминия в растворе. Поэтому по мере уменьшения содержания алюминия (увеличение заданного отношения Si/Al в цеолитных покрытиях) для получения однородных покрытий требуется увеличивать как скорость нагрева исходной смеси так и температуру гидротермального синтеза.

В разделе 1.6 показана интенсификация синтеза цеолитных покрытий под воздействием микроволнового (МВ) излучения. Применение микроволновой обработки позволяет существенно сократить время синтеза цеолитных покрытий. Одним из ограничений гидротермально микроволнового (ГТ-МВ) синтеза является разложение темплата (катиона тетрапропиламмония, TПA+), необходимого для кристаллизации цеолитов MFI структуры. Поэтому МВ излучение обычно используется только для быстрого нагрева реакционной смеси. Также часто используется метод вытягивания подложки из раствора для получения слоя нанокристаллов с последующим ГТ-МВ синтезом для дальнейшего роста кристаллов на поверхности подложки. Для защиты стекла от растворения использовались тонкие пленки оксида циркония, описанные в разделе 1.4. После нанесения нанокристаллов цеолита бета (400–500 нм) их последующий рост завершался за 10 ч под воздействием МВ излучения. Рост кристаллов сопровождался образованием новых ковалентных связей с гидроксильными группами поверхности, что приводило к их прочному закреплению на подложке. Таким образом, была показана возможность использования комбинированного ГТ-МВ метода для синтеза покрытий цеолита бета.

В разделе 1.7 исследовано масштабирование гидротермального синтеза. В лабораторных условиях цеолитные покрытия обычно получают на достаточно небольших фрагментах подложки (11 см2) с целью их дальнейшего исследования физико-химическими методами. Однако промышленное применение микрореакторов с цеолитными покрытиями требует разработки методов масштабирования – переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера.

Полномасштабный синтез требует увеличения объёма автоклава, а это приводит к большим градиентам плотности и температуры в течение гидротермального синтеза, что определяет низкую воспроизводимость синтеза при переходе на большие автоклавы. Применение ГТ-МВ синтеза позволяет избежать проблем, связанных с неоднородностью температурного поля в автоклаве. При этом время синтеза может быть уменьшено в несколько раз. При диаметре автоклава больше 20 см исчезают преимущества ГТ-МВ метода ввиду низкой глубины проникновения микроволнового излучения. Поэтому в работе был реализован подход, при котором температурные и концентрационные градиенты выравниваются за счет перемешивания исходного раствора на начальном этапе синтеза, что увеличивает вероятность закрепления алюмосиликатных агрегатов на поверхности подложки. После образования и реструктуризации пленки геля на подложке гидротермальный синтез продолжается в условиях, аналогичных применяемым в небольших (50 мл) автоклавах.

Для масштабирования синтеза цеолитных покрытий на 72 подложки размером 41 см2, автором разработана специальная геометрия держателя с оптимальными расстояниями между индивидуальными подложками в автоклаве объёмом 3 л (рис. 8). Два ряда, состоящие из трех симметричных групп позиций, позволяют закрепить по 12 подложек в каждую из 6 групп. На рис. 9 показана средняя масса цеолитного покрытия после ГТ синтеза и отклонения от среднего для каждой позиции в трех симметричных группах каждого ряда (позиции 1–12, 13–24, 25–36 в ряду А и позиции 37–48, 49–60, 61–72 в ряду Б). Средняя масса покрытия составляет 14,8 г/м2, а величина отклонения находится в интервале ±0,4 г/м2. Отклонения индивидуальных значений указывают на их случайный характер. Абсолютная величина отклонений не превышает 3%, что приемлемо для промышленного применения цеолитных микрореакторов.

В разделе 1.8 рассмотрено применение каталитических микрореакторов с цеолитными покрытиями. Автором исследовано селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком на церий замещенных ZSM-5 цеолитных покрытиях – один из первых примеров применения каталитических микрореакторов. На примере данной реакции изучалось влияние внутренней диффузии на скорость реакции и селективность процесса. В микрореакторе, в отличие от реактора с неподвижным слоем Ce-ZSM-5 цеолита, реакция протекала в кинетической области во всем интервале температур. Высокая прочность цеолитного покрытия была подтверждена длительными испытаниями в смеси, содержащей NO, аммиак и кислород при 250 оС. Изучение реакции окислительного аммонолиза этилена на Co-ZSM-5 и Со-бета цеолитных покрытиях показало, что частота оборотов реакции составляла 0,8 с-1 при 500 оС, а селективность по ацетонитрилу была 58%. В данном примере скорость реакции в микрореакторе была на 15–20% выше, чем в реакторе с насыпным слоем гранулированных цеолитов с таким же химическим и фазовым составом. Выход ацетонитрила повышался при увеличении количества алюминия, введенного в каркас цеолитной решетки: при уменьшении мольного отношения Si/Al от 23 до 15, выход ацетонитрила возрастал в 6 раз.

В разделе 1.9 обсуждаются дальнейшие направления развития в области синтеза и применения цеолитных покрытий. Для продвижения технологии необходимо проведение длительных испытаний цеолитных микрореакторов в реальных условиях, а также проведение технико-экономического анализа процессов, при условии замещения реакторов переменного действия проточными микрореакторами. В отдельных отраслях экономики, например в космической промышленности, где стоимость не является определяющим фактором, возможно достаточно быстрое внедрение микрореакторов с цеолитными покрытиями.

Вторая глава содержит описание разработанных методов золь-гель синтеза и исследования мезопористых пленок на основе оксида кремния и оксида титана, обладающими пористыми структурами различной топологии. Особое внимание уделено вопросам стабильности мезопористых силикатных катализаторов и возможности их длительного использования в микроструктурированных реакторах. Важной особенностью технологии является свойство сохранения исходной формы материала, заданной на стадии геля. Одной из разновидностей золь-гель метода, позволяющей прецизионно контролировать форму и размеры пор в оксидных пленках, является так называемый темплатный метод самосборки при испарении растворителя с использованием центробежного нанесения. Самосборка – термин для описания процессов, в результате которых неорганизованные системы благодаря специфическому, местному взаимодействию компонентов систем приходят к упорядоченному состоянию.

В разделе 2.1 приводятся основные закономерности золь-гель синтеза мезопористых пленок. В методе самосборки гидролиз и поликонденсация соединений, содержащих целевые атомы, происходит в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водно-спиртовых средах. Образующиеся в ходе гидролиза и поликонденсации полигидроксокомплексы организуются вокруг мицелл ПАВ, а после удаления органической фазы под воздействием центробежной силы получается пористая оксидная пленка с двух- или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок, разделяющих поры, часто остается рентгеноаморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами, называть эти материалы тонкими мезопористыми мезофазными пленками (ТММП).

Процесс перехода золя в гель регулировали путем подбора растворителя, катализатора и температуры. При варьировании отношения ПАВ/Si в исходном золе можно получить мезопористые силикатные пленки с гексагональной или кубической структурой. 3D-кубическая структура является более предпочтительной для использования в качестве носителя активного компонента, поскольку каналы доступны с поверхности пленки. Относительная влажность (ОВ) воздуха оказывает решающее значение на формирование структуры пленок. Кубическая структура не образуется при низкой ОВ (< 40%) во всем интервале исследованных значений цетилтриметилбромида аммония (ЦТАБ)/Si (0,09–0,24). При увеличении ОВ до 85% при использовании ЦТАБ пленки с кубической Pm3n структурой получаются в узком интервале мольных соотношений ЦТАБ/Si (0,12–0,14). Данный фазовый переход связан с высокой подвижностью структуры каркаса в процессе самосборки. При высокой ОВ молекулы воды свободно проникают между головными группами ПАВ, вызывая конформационные изменения самих мицелл. При более низких и более высоких мольных соотношениях диапазона формируются пленки с гексагональной структурой. ТММП на основе оксида титана получаются при использовании соответствующих титан содержащих прекурсоров, при этом стадии гидролиза и поликонденсации протекают намного быстрее по сравнению с синтезом силикатных пленок. Для получения упорядоченной структуры мольное соотношение ПАВ/прекурсор необходимо поддерживать в достаточно узком интервале: 0,005–0,006, 0,01–0,05 и 0,05–0,08, при использовании F127, P123 и Brij 58, соответственно. При этом более низкая концентрация ПАВ приводит к образованию кубической (Im3m) структуры, а более высокая – 2D гексагональной. Добавление 1-бутанола (или его выделение при гидролизе прекурсора) изменяет поверхностную энергию на границе раздела органической и неорганической фаз, что увеличивает размер пор в ТММП.

В разделе 2.2 описаны предложенные и реализованные методы получения тонких пленок через испарение растворителя (EISA, evaporation induced self-assembly): центрифугирование и вытягивание подложки из раствора. При этом скорость испарения растворителя контролировали концентрацией паров воды атмосфере. В методе центрифугирования золь наносили на подложку за счет центробежной силы. В методе вытягивания подложка постепенно вынималась из гомогенного раствора ПАВ и предшественника твердой фазы, при этом толщина пленки контролировалась скоростью извлечения подложки и вязкостью раствора. Атмосферная вода оказывает существенное влияние на скорость удаления растворителя. При относительной влажности ниже 20% не удается получить упорядоченную структуру. При влажности воздуха 50–60% получается 2D гексагональная структура. Для получения кубической структуры требуется влажность воздуха 70–80%.

В разделе 2.3 исследованы методы увеличения стабильности силикатных пленок за счет контроля рН и введения алюминия на стадии созревания золя. Относительно низкая термическая и гидротермальная стабильность пленок оксида кремния в неводных средах является одной из основных проблем для их применения в микрореакорах. При добавлении в исходный золь источника алюминия прочность структуры существенно повышается за счет создания большего числа силановых мостиков в процессе поликонденсации. Термическая стабильность силикатных пленок может быть улучшена за счет утолщения стенок структурообразующего каркаса. Утолщение стенок каркаса достигается за счет контроля рН на стадии поликонденсации источника кремния.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.