авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Ребров Евгений Викторович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ РЕАКТОРОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва–2012

Работа выполнена на кафедре Биотехнологии и химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет» и в лаборатории технологии химических реакторов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Таран Александр Леонидович Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова доктор технических наук, профессор Абиев Руфат Шовкетович Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) доктор химических наук, профессор Мурзин Дмитрий Юрьевич Университет Або, Турку, Финляндия

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образова-тельное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « 20 » марта 2012 г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д.212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте ВАК Минобрнауки России http://vak.ed.gov.ru « » декабря 2011 г. и разослан « » ­­­­___________ 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Анохина Е.А

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Технологии на основе микроструктурированных реакторов (микротехнологии), бурно развивающиеся в течение последних 10 лет, в настоящее время находят все более широкое применение в катализе. В 2007 году в мире уже работало 50 химических производств на основе микротехнологий. В частности большое внимание уделяется проведению каталитических реакций на поверхности гетерогенного катализатора, нанесенного на стенки микроканалов с диаметром 0,2–0,5 мм. Катализаторы в форме нанесенных тонких пленок, как правило, показывают более высокую каталитическую активность, чем классические порошковые катализаторы, приготовленные из коллоидных растворов. В связи с этим представляет особый интерес разработка методов получения микро- и мезопористых носителей на внутренней поверхности микроканалов. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. В настоящей работе проведено детальное исследование методов получения микропористых материалов на основе гидротермального синтеза и вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или вытягиванием подложки из раствора с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом. Преимущества разработанных методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивость к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне.

Миниканалы уже сейчас широко используются в криогенной и холодильной промышленности в связи с их высокой эффективностью. В настоящее время микротехнологии получили наибольшее распространение в тонком органическом синтезе. Ведущие европейские химические компании постепенно переоборудуют свои производства для синтеза химических продуктов в микрореакторах. Как правило, существенное уменьшение времени синтеза и/или увеличение селективности процессов служат основными стимулами для перехода от реактора периодического действия к проточному микрореактору. Однако промышленное применение микрореакторов с каталитическими покрытиями требует разработки методов масштабирования – переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера. Плохая воспроизводимость синтеза гетерогенных катализаторов – наиболее весомое препятствие на пути внедрения каталитических микрореакторов в промышленность.

Движение жидкости в каналах с поперечным размером порядка и меньше капиллярной постоянной характеризуется существенным влиянием капиллярных сил и эффектов стесненности на режим течения и теплообмена. В условиях определяющего влияния капиллярных сил меняются режимы течения и тепломассопереноса, и могут существовать режимы, нехарактерные для каналов большого диаметра. Данные экспериментальных исследований режимов течения двухфазного потока и гидравлического сопротивления в микрореакторах, представленные в литературе, в настоящее время очень противоречивы. В этой связи особенно актуальна роль экспериментальных исследований и построение эмпирических моделей, учитывающих гидравлическое сопротивление в микроканалах в снарядном режиме.

Большая внутренняя поверхность микроканалов (10000–30000 м2/м3) способствует эффективному теплосъёму и препятствует неконтролируемому повышению температуры, что позволяет проводить химические процессы в области самовоспламенения реагентов, а также в условиях, недоступных в реакторах периодического действия. Это ведет к компактности оборудования за счет интенсификации процессов в микрореакторах, снижению энергозатрат и существенному уменьшению образования побочных продуктов, что позволяет снижать издержки производства.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) (гранты 047.015.007, 047.017.028 и 047.017.029 в рамках программы российско-нидерландского научного сотрудничества), Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Министерства науки Великобритании (гранты: PPS-888 и PPS-894), Нидерландского агентства по техническим наукам (STW) (гранты EPC.5543, EPC.6359 и GSPT-07974 в рамках целевой программы «Экологически чистые промышленные технологии»), европейской программы «Энергия, окружающая среда и устойчивое развитие» (грант ENK-6-CT-2000-00110), европейской программы партнерства в передовых научных исследованиях (грант: NOE EXCELL NMP3-CT-2005-515703). Финансирование части исследований осуществлялось промышленными компаниями: Shell, Akzo Nobel Chemicals, Avantium Technologies, Bronkhorst, DSM Research, TNO, Friesland–Campina, IMM, LioniX, Milestone.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке теоретических основ применения технологии микроструктурированных реакторов в гетерогенных каталитических процессах.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- разработка направленного синтеза микро- и мезопористых каталитических пленок на поверхности подложек, а также методов, направленных на увеличение их термической и гидротермальной стабильности в органических растворителях;

- исследование гидродинамики однофазного и двухфазного (жидкость-газ) потока в ламинарном режиме, а также установление корреляции между величиной гидравлического сопротивления и параметрами реактора и процесса;

- разработка основных принципов масштабирования процессов в микрореакторах;

- интенсификация процессов в микрореакторах за счет их сопряжения с микротеплобменниками, проведения реакций в области самовоспламенения реакционной смеси, а также использования новых каталитических материалов в виде тонких пленок на стенках микрореакторов.

Объекты и методы исследования

Для решения задачи по направленному синтезу нанопленок в качестве объектов исследования были выбраны важнейшие классы цеолитов, используемых в химической промышленности, включая ZSM-5 и цеолит бета, а также силикатные и алюмосиликатные мезопористые материалы и покрытия на основе аморфного диоксида титана. Для получения нанокомпозитов был предложен и успешно реализован новый метод синтеза, основанный на золь-гель превращении исходных металлоорганических предшественников мезопористых пленок, в присутствии заданного количества наночастиц активного компонента, стабилизированных поверхностно активным веществом (ПАВ). Исследование полученных нанокомпозитов проводили с использованием следующих физико-химических методов:

- просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия;

- атомная силовая микроскопия;

- лазерная сканирующая конфокальная микроскопия;

- рентгенофазовый анализ;

- малоугловое рассеяние рентгеновского излучения;

- электронная спектроскопия для химического анализа;

- энергодисперсионная спектроскопия;

- ИК-спектроскопия;

- дифференциально-термический и термогравиметрический анализ;

- эллипсометрическая порометрия;

- исследование каталитических свойств;

- количественный химический анализ.

Для решения задач, направленных на интенсификацию химических процессов, изучались микроструктурированные реактора с диаметром каналов в интервале 50–900 мкм. В работе исследовано влияние геометрии входного участка канала, смесителя газа и жидкости и поверхностного натяжения жидкости на формирование различных режимов течения двухфазной смеси в микрореакторах. С этой целью использовалось несколько геометрий смесителей в которых получены карты режимов двухфазного течения. Для исследования аэрогидродинамики микрореакторов применялись следующие методы:

- оптическая диагностика кинематических параметров с помощью цифровой видеокамеры высокого временного разрешения (10000 кадров/сек) с последующим покадровым анализом изображений в оттенках серого цвета в MATLAB;

- лазерная доплеровская анемометрия;

- конечно-элементное моделирование;

- оптическая диагностика геометрии сечения с последующим статистическим анализом изображений в MATLAB;

- исследование каталитических свойств.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований различных классов функциональных нанопленок с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки. В технологической части работы проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами конечно-элементного моделирования.

Научная новизна

1. Разработан метод модификации металлических кремниевых и стеклянных подложек с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой – травлением. В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5–10 нм по методу химического осаждения из газовой фазы.

2. Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

3. Разработан темплатный метод синтеза упорядоченных массивов одно-, двух- и трех мерных мезопористых пленок на микроструктурированной поверхности, а также на внутренней поверхности каналов микрореакторов. Данный метод был с успехом использован для получения каталитических микрореакторов на основе моно- и биметаллических наночастиц металлов в матрицах мезопористого диоксида кремния и диоксида титана.

4. Проведено детальное исследование гидродинамики газожидкостного двухфазного потока в микроканалах (капиллярах). Предложен метод аналитического описания и получено экспериментальное подтверждение определения гидравлического сопротивления в двухфазном потоке жидкость–газ. Предложенная аналитическая модель позволяет оценить градиент давления с точностью от –4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей, используемых в литературе.

5. Выявлены закономерности влияния неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока ввиду отсутствия выравнивающего распределительного оборудования.

6. Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса (6–130). Метод основан на использовании двух последовательных толстостенных решеток (ячейковых решеток сотовой структуры, в которых длина каналов равняется или превосходит их гидравлический диаметр). Получено аналитическое выражение для расчета параметров геометрии толстостенных решеток (длина, ширина и количество каналов в каждой секции) в зависимости от параметров микрореактора. Получено экспериментальное подтверждение определения оптимальных параметров.

7. Количественно установлено влияние теплопроводности материала каркаса реактора и изоляции на эффективность работы микрореакторов, сопряженных с микротеплообменниками. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования. Получено экспериментальное подтверждение расчетов с использованием численного моделирования.

8. Разработаны основные приемы для интенсификации химических процессов в микрореакторах. К их числу относятся проведение реакций в области самовоспламенения реагентов; увеличение поверхности раздела фаз в снарядном и струйном режимах двухфазного потока; использование тонких пленок каталитически активных нанокомпозитов, свойства которых отличаются от свойств объёмных материалов аналогичного химического состава; а также применение микроволнового нагрева для ускорения протекания химических реакций на гетерогенных катализаторах.

Практическая ценность работы

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и внедрены в практику новые технологические режимы и оборудование для проведения экзотермических реакций с большими тепловыми эффектами, в т.ч. для окисления компонентов ракетных топлив, селективного окисления монооксида углерода в процессах очистки водорода для топливных элементов, окислительного аммонолиза углеводородов.

2. Обеспечено серийное производство капиллярных микрореакторов с требуемыми каталитическими свойствами. Осуществлены их долгосрочные испытания в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты. Капиллярные каталитические микрореактора являются перспективными для использования в процессах тонкого органического синтеза за счет уменьшения затрат на разделение катализаторов и продуктов реакции, более высоких скоростей реакций, а в большинстве случаев и более высоких селективностей процессов. Несомненным достоинством микрореакторов является тот факт, что заказчик получает готовые модули со всей необходимой технологической начинкой, которые собираются на месте. Еще один плюс – возможность через определенное время разобрать технологическую схему процесса и заменить необходимые каталитические микрореактора для осуществления нового процесса. Такой подход обычно практикуется в процессах тонкого органического синтеза, где большинство химических превращений проводится в реакторах периодического действия, а также в области водородной энергетики, когда надо быстро перейти с одного вида топлива на другой.

3. Разработан распределитель однофазного потока для микрореакторов полочного типа.

4. Усовершенствован аппарат метода эллипсометрической порометрии, используемой для исследования морфологии мезопористых пленочных нанокомпозитов. Данный метод позволяет проводить быстрое тестирование характера пористой структуры и определять теплоту адсорбции летучих органических соединений (ЛОС) на различных адсорбентах на основе диоксида титана и диоксида кремния. Применение данного метода получило дальнейшее развитие в усовершенствовании технологии приготовления новых сорбирующих материалов для очистки воздуха от ЛОС.

По результатам работы получены 3 патента на изобретения, касающиеся уникальных решений для распределения однофазного потока в микрореакторах и синтеза микропористых пленок.

Результаты работы легли в основу курса лекций “Технологии на основе топливных элементов”, читаемого автором для студентов старших курсов и аспирантов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета (TU/e, Нидерланды).

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (412 наименований). Работа содержит 344 страницы машинописного текста, 28 таблиц, 126 рисунков.

Личный вклад соискателя



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.