авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

-- [ Страница 5 ] --

Во время хранения происходят и значительные изменения физико-механических характеристик тетразолсодержащих абсорбентов. Поскольку испытываемые материалы не демонстрировали четко регистрируемого разрушения образца в процессе одноосного сжатия, то критерием окончания испытания была выбрана деформация на 50 % исходной высоты образца (см. табл.4.3). Качественный характер деформационных кривых всех испытанных образцов после старения аналогичен наблюдавшемуся при первичном испытании, однако «масштаб» по оси напряжений меняется на 2 порядка – модуль упругости вырастает с 2 – 3 до 300 – 500 МПа, а предел пластичности – с 0,2 – 0,5 до 40 –50 МПа. Нужно отметить, что, несмотря на высокие напряжения сжатия, реализованные при этих испытаниях, образцы не разрушались и после снятия нагрузки демонстрировали ограниченную тенденцию к восстановлению исходных размеров. Через 7 суток после испытания их высота восстанавливалась до 50 – 70%.

Для образцов с содержанием 5-винилтетразола 7,7 моль% модуль упругости Е составлял 0,2 – 1,2 МПа в зависимости от условий синтеза, после 4 месяцев старения образцов эти величины составили 23 – 26 МПа. Таким образом, механические свойства супервлагоабсорбентов существенным образом зависят от условий хранения образцов.

Глава V. Наполненные абсорбирующие акриловые системы

Создание полимерных композиционных материалов является универсальным принципом получения полимерных материалов с новым комплексом физических и механических свойств. При этом для ряда практических применений желательно использовать минимальные степени наполнения, так как весьма важным представляется сохранение физико-химических свойств дисперсионной среды сшитых сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта и т.д.). Одним из вероятных путей решения такого рода задачи является модификация полимерных матриц фуллеренами – получение нанокомпозитов.

Теория нанокомпозитов предсказывает возможность достижения значительного эффекта при введении модифицирующих добавок высокодисперсных веществ в количестве 0,5 – 1,5 мас.%. Пленки на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров, модифицированные фуллереном С60 (Ф) на стадии синтеза, характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками: добавка фуллерена незначительно снижает прочность пленки на разрыв, но 1,5 раза повышает ее относительное удлинение до 1200%, что связано, прежде всего, с ориентирующим влиянием модификатора в процессе полимеризации, т.е. введение фуллерена способствует образованию более регулярной и менее дефектной структуры полимерной сетки.

С другой стороны, С60 – в качестве модификатора тетразолсодержащих абсорбентов на основе 2-метил-5-винилтетразола – приводит к уменьшению выхода сополимера и увеличению времени начала гелеобразования, проявляя антиоксидантные свойства.

Пленки на основе 2-метил-5-винилтетразола с долей 19,3 моль% и МБАА 0,1 моль%, модифицированные фуллереном концентрацией 0,04 масс.% характеризуются прочностью на разрыв =10,0 МПа.

Увеличение доли С60 в составе композиции приводит к росту скорости набухания и абсорбционной способности полимерного материала в 2,5 раза по сравнению с немодифицированным образцом, что объясняется межмолекулярными взаимодействиями между фуллереном и полимером, приводящие к изменению абсорбционной способности акриловых композиций за счет акваагрегации. Максимальным водопоглощением обладают композиции, содержащие 0,03 мас.% С60.

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.08; [ПСА] – 0.05, степень нейтрализации, – 0.3; массовая доля [Ф],%: 1 – 0.03; 2 – 0.1; 3 – 0.01; 4 – 0

Рис.5.1 – Кинетические кривые набухания фуллерен-содержащих полимерных композиций в дистиллированной воде при температуре 15 °С.

Использование современных нанотехнологий может существенно изменить подход к лечению ран различной природы. Создание биоактивного трехслойного фуллеренсодержащего гидрогелевого покрытия на 20–25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней, ран, возникающих при механической травме и гранулирующих ран при глубоких ожогах. Исследование эффективности местного применения гидрогелевого биоактивного раневого покрытия проведено на модели глубоких ожогов (20 крыс линии Вистар весом 180 – 200 г). Критериями эффективности местного применения С60 служили скорость заживления и гистоморфологическая картина ран на 7, 10, 14, и 20 сутки.

Одну рану накрывали гидрогелевым покрытием с 0,1% содержанием в нем фуллерена в комплексе С60/ПВП и биологически активных компонентов (антимикробный, антиферментный, гемостатический и протеолитический препараты), другую – желатиновой губкой без включения фуллерена С60, но имеющей в своем составе отмеченные выше биологически активные препараты в аналогичных концентрациях.

Опыты показали, что применение на гранулирующих ранах после глубоких ожогов гидрогелевого раневого покрытия с долей фуллерена 0,1 масс.%, заживление ран происходит не менее чем в 1,5 раза быстрее: срок полного заживления составляет 12 – 14 суток, без С60 – 20 суток (см. рис.5.2). По данным гистоморфологических исследований в ранах с биоактивным покрытием на 7 сутки после некрэктомии наблюдали очищение ран от нежизнеспособных тканей, осуществляемое, главным образом, макрофагами, формирование хорошо васкуляризированной грануляционной ткани и эпителизацию в приграничной зоне, где начиналось подрастание эпителиального клина под струп между фибриноидом и вновь образованной грануляционной тканью. В контрольной группе (без фуллеренсодержащего гидрогеля) гистоморфологическая картина на 7 сутки свидетельствовала о более выраженной воспалительной реакции, при этом, как и в опытной группе, происходило очищение раны от нежизнеспособных тканей, однако процессы формирования грануляционной ткани и эпителизации протекали значительно медленнее.

а) б)

Рис. 5.2 – Раневой дефект:

а) контрольной группы на 14-е сутки; б) при применении фуллеренсодержащего раневого покрытия на 10-е сутки

Одним из широко применяемых в промышленности наполнителей являются стеклосферы. Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии стеклосфер (СФ) на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность. Модифицированные на стадии синтеза стеклянным наполнителем пленки тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе 5-винилтетразола характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками, поскольку стеклосферы повышают прочность пленки на разрыв: при доле МБАА 0,02 мол.% и концентрации боросиликатных стеклосфер 10 и 50 мас.% прочность акриловых пленок на разрыв достигает 1,1 и 2,18 МПа, соответственно, что приблизительно в 2 и 4 раза, соответственно, больше, чем прочность немодифицированных пленок, а относительное удлинение при введении модификатора уменьшается на 50% и 70% (относительное удлинение пленок для немодифицированного сополимера составляет = 870%).

Увеличение прочности гидрогелей при совместном введении стеклосфер и 5-винилтетразола в состав композиции можно отнести к образованию адсорбционно-гидратных слоев на поверхности стеклосфер. Адсорбционно-гидратные слои оказывают стабилизирующее действие, т.к. ориентирующее влияние поверхностного слоя приводит к образованию упрочненных структур, повышая структурно-механические свойства материала (см. рис. 5.3).

 а) б) 3–Тетразолсодержащий-16

а) б)

Рис. 5.3–Тетразолсодержащий акриловый гидрогель, содержащий стеклосферы:

а) в ненабухшем состоянии, б) набухшем состоянии.

Причиной повышения прочности сшитого сополимера является также образование агрегатов наполнителя в процессе синтеза тетразолсодержащей водопоглощающей композиции, а вода, как полярный растворитель, способствует агрегации частиц. Модифицированный акриловый гель становится в 6 раз более прочным, поэтому образцы на их основе сохраняют форму в набухшем состоянии, относительное удлинение при этом уменьшается до 350 %.

В зазоре между частицами, окруженными адсорбционно-гидратными слоями, происходит увеличение концентрации раствора, а следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление, что влияет на абсорбционные характеристики материала: полимерная пленка тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе 2-метил-5-винилтетразола, характеризуется равновесной степенью набухания в дистиллированной воде при 16 °С равной 210 г/г, и скорость набухания модифицированной пленки на основе тетразолсодержащего абсорбента выше, чем у исходной полимерной матрицы в 1,5 – 2 раза. В общем случае, при введении 10 масс.% стеклосфер, значение равновесной степени набухания уменьшается, что видно из рисунка 5.4, а введение С60 значительно повышает водопоглощение, при этом следует написать: Qmax  QCФ + QФ. Введение в состав полимерной матрицы фуллерена в 2 – 6 раз повышает значение максимального набухания нанокомпозитов.

Создание полимерных композиций с бинарным наполнением: С60 и стеклосфер, позволяет сочетать программируемые физико-механические и абсорбционные характеристики материала. Зависимости максимального водопоглощения от доли наполнителей носит экстремальный характер поскольку, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки и, как следствие, уменьшению набухания, так и к их уменьшению вследствие снижения числа связей полимер–полимер и, следовательно, увеличению абсорбирующей способности материала.

Условия синтеза композиции: концентрация наполнителей, массовая доля, %: 1: [СФ] – 10; [Ф] – 0.1; 2: [Ф] – 0.1; 3: без СФ и Ф; 4: [СФ] – 10.

Рисунок 5.4 – Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 С от концентрации наполнителей

При исследовании деформационно-прочностных характеристик полимерных пленок с бинарным наполнением показано наличие концентрационного оптимума, связанного с наложением различных факторов, влияющих на прочность материала: С60 уменьшает прочность пленок на разрыв до 7 раз, но при этом увеличивает их относительное удлинение в 3,5 раза по сравнению с ненаполненным образцом при прочих равных условиях. Это открывает широкие возможности для целенаправленного синтеза материалов многофункционального назначения, обладающих ценными, уникальными и предсказуемыми свойствами.

Таблица 5.1 – Результаты испытаний акрилатных композиций

Условия синтеза композитов: массовая доля, %: [МБАА] – 0.1; [Ф] – 0.1

Мас­со­вая доля [СФ], % Темпе­ратура реакции­он-ной камеры
до введе­ния образца, °С
Макси­маль-ная темпера­тура газооб­разных продук­тов горения, °С Время горе­ния, мин К
горе­ния
Масса образца,
г
Потеря массы образ­ца,
%
До испы­тания После испы­тания
5 200 181 18 0.48 41.9 22.7 45.8
10 200 178 17 0.36 43.7 13.9 68.2
15 200 175 16 0.20 37.1 10.9 70.6

Исследование горючести образцов композитов с бинарным наполнением, проведенных в керамической трубе в соответствии с ГОСТ 12.1.044–94, показало композиционные материалы, содержащие стеклосферы в качестве наполнителя, являются трудногорючими. Результаты испытаний представлены в таблице 5.1. При испытании трудногорючих материалов количество твердого остатка должно превышать 80%, что не наблюдается в опыте. Это объясняется высоким содержанием в образцах связанной воды, которая включена в исходную массу образца. Горение композиционных образцов протекает в беспламенном режиме и отличается исключительно малой скоростью распространения тепловой волны.

ВЫВОДЫ:

На основании исследований, проведенных в рамках данной работы можно сделать следующие выводы:

1. На основании проведенных комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработано новое направление по созданию полимерных материалов и композитов на их основе, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, а также сформулирована концепция прогнозирования свойств при создании высокоэффективных «умных» полимерных продуктов нового поколения. Новый подход позволил впервые реализовать химическую модификацию акриловых абсорбентов звеньями 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, 2-метил-5-винилтетразола и 5-винилтетразола. Впервые установлены кинетические закономерности гелеобразования в системах АК – БФК – МБАА, АК – МВТ – МБАА, АК – ВТ – МБАА. Найдена взаимосвязь «синтез – структура – свойство», что позволяет получать материалы многофункционального назначения с заданными характеристиками.

2. Впервые установлены закономерности протекания радикальной полимеризации в гетерогенной системе мономер – полимерная матрица – наполнитель и взаимосвязи химического строения полимерных составляющих, структуры и комплекса свойств водопоглощающих полимерных композитов многоцелевого назначения.

3. Изучены закономерности сорбции ионов металлов и молекул растворителя фосфор- и тетразолсодержащими акриловыми сополимерами. Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных зависимостей в рамках классической теории ФлориХаггинса. Получены математические модели, описывающие процессы набухания новых полимерных систем в зависимости от ионной характеристики раствора. Установлено отсутствие дискретного фазового перехода для фосфор- и тетразол-содержащих гидрогелей в процессе набухания при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации. Показано, что увеличение доли гидрофосфорильных групп в составе сополимера повышает абсорбционные характеристики материала в 2 раза по сравнению с акриловыми абсорбентами и приводит к увеличению значения константы скорости набухания гидрогелей на два порядка. Впервые полученные тетразолсодержащие акриловые сополимеры демонстрируют значения максимального водопоглощения в 1,5 – 2 раза больше, чем для акриловых полимеров в водных растворах моновалентной неорганической соли. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита и в 1,5 – 2,5 раза выше, чем для акриловых полимеров.

4. Впервые установлено, что тетразолсодержащие акриловые сополимеры при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10–4 М работают в режиме сорбции воды; при концентрациях водных растворов электролитов более 10-4 М, тетразолсодержащие акриловые сополимеры переходят в режим сорбции ионов металлов. Установлен следующий ряд абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: МВТ>ВТ>ПАК. Показано, что материалы на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров являются высокоэффективными сорбентами по отношению к ионам переходных металлов, в 2 4 раза понижая их концентрацию в окружающем растворе с повышением доли звеньев ВТ в составе сополимера, что позволило провести оптимизацию процесса по заданным параметрам. По сорбционной активности металлы располагаются в следующий ряд для тетразолсодержащих абсорбентов: Cu(II)>Со(II)>Ni(II). Вычислены константы скорости набухания тетразолсодержащих акриловых сополимеров различного состава. Показано, что увеличение доли гетероциклического звена в составе сополимера приводит к повышению скорости набухания материала 1,5 2,5 раза. Сравнительная оценка кинетических характеристик исследуемых полимерных матриц показала, что скорость набухания в дистиллированной воде для исследуемых систем следующая: БФКАК> МВТАК> АК> ВТАК.

5. Установлено, что модификация акриловых супервлагоабсорбентов гетероциклическими фрагментами значительно улучшает деформационно-прочностые характеристики абсорбентов: на порядок повышает модуль упругости (до 2,7 МПА). Полученные композиционные материалы могут быть также использованы для создания сенсорных устройств (на присутствие ионов поливалентных металлов) в виде изделий заданной формы.

6. Выявлено влияние С60 и стеклосфер на структуру и свойства получаемых полимерных материалов, а также возможность их регулирования. Введение фуллерена в состав композиции повышает относительное удлинение пленок в 1,5 раза за счет структурирования полимерной пленки (до 1200%), а использование стеклосфер упрочняет композицию в 1,5–5 раз (до 2,2МПа), что объясняется наличием адсорб-ционно-гидратных слоев. Использование бинарных композитов позволяет синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии. Предложены уравнения и проведены расчеты, демонстрирующие возможность прогнозирования деформационно-прочностных характеристик новых полимерных композитов в зависимости от условий синтеза, природы полимерных материалов и внешних условий.

7. Изучены закономерности старения новых гелей во время хранения. Показано, что материалы в течение 1 года незначительно изменяют свои физико-химические характеристики.

8. Подтверждена высокая эффективность предложенных водопогло-щающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусствен-ной» почвы в районах с засушливым климатом; для очистки промышлен-ных стоков от ионов би- и поливалентных металлов; для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах, а также в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Новизна предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ и актами испытаний.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Игрунова, А.В. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей/ А.В. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журнал прикладной химии. 2001. Т.74, вып. 5. С. 793-797.

2. Игрунова, А.В. Поведение тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в раствор

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.