авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

-- [ Страница 4 ] --

* по данным работы: Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. 2000. V.37A, №4. P. 307 321.

Взаимодействия между гидрофобными группами тем сильнее, чем больше их концентрация и длина, что позволяет контролировать гидрофобные свойства гелей, а меняя степень ионизации звеньев АК регулировать противодействующий фактор, т.е. электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, добиваясь тем самым, желаемых прочностных и абсорбционных характеристик. Так, прочность на разрыв пленок на основе 2-метил-5-винилтетразола и акриловой кислоты может достигать до 5,5 МПа, а равновесная степень набухания – до 240 г/г. По величине относительного удлинения сополимеры АК–МВТ– МБАА заметно превосходят сополимеры АК – МБАА, не существенно уступая им в прочности.

Интерес к исследованию свойств гидрогелей связан с их способностью реагировать, т.е. осуществлять фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким набуханием или сжатием геля – коллапсом в ответ на небольшие изменения внешней среды, и поэтому находят применение в фармакологии, медицине, биотехнологии и т.д. Введение в состав полимера гетероциклического звена расширяет рабочий диапазон применения супервлагоабсорбентов в водных растворах кислот, оснований, солей.

Следует выделить следующие отличительные особенности поведения тетразолсодержащих абсорбентов:

1) ТАС при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10–4 М работает в режиме сорбции воды и связывание ионов полимерной матрицей пренебрежительно мало, о чем свидетельствуют спектрофотометрические измерения и рентгено-флуресцентный анализ.

2) При концентрациях водных растворов солей электролитов более 10-4 моль/л, тетразолсодержащий абсорбент переходит в режим сорбции ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения, за счет либо экранирования моновалентными катионами, находящимися в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, либо за счет комплексообразования, приводящего к увеличению плотности сшивки. Увеличение доли тетразолсодержащего фрагмента приводит к повышению степени набухания сополимера, в различных средах, по сравнению с полимерами на основе полиакриловой кислоты, при этом, метилзамещенное производное 5-винилтетразола увеличивает максимальное водопоглощение в большей степени, чем незамещенный 5-винилтетразол (см. рис. 4.4 – 4.5), что объясняется гидрофобными взаимодействиями метильных групп тетразольного кольца.

3) Повышение доли гетероциклического фрагмента также приводит и к увеличению доли сорбированных ионов, а, следовательно, к росту эффективности сорбента. Тетразолсодержащий абсорбент с долей ВТ 63,5 моль%, в водном растворе СuCl2 с концентрацией электролита 10-2 М понижает концентрацию внешнего раствора в два раза, в то время как гель, содержащий 7,7 моль% 5-винилтетразола только на 15%. Помещение образца ТАС с содержанием 63,5 моль% ВТ в водный раствор хлорида меди концентрацией 10–3 М понижает исходную концентрацию ионов меди в 4 раза, а гель, содержащий 7,7 моль% ВТ в 2 раза. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита (рис.4.5).

Представленные данные нельзя объяснить только высокой комплексообразующей способностью сополимера, связанной с сочетанием N-H-кислотности тетразольных циклов и p-донорных свойств атома азота пиридинового типа, поскольку степень нейтрализации мономерных кислот также оказывает существенное влияние на способность полимера к комплексообразованию. Известно, что при низких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола значения среднего координационного числа проходит через максимум при степенях нейтрализации = 0,2 – 0,3, что существенным образом отличается от зависимости среднего координационного числа от степени нейтрализации полиакриловой кислоты: при повышении степени нейтрализации поликислоты координационное число увеличивается. Также известно, что при высоких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола образование двухкоординационного комплекса с фрагментами 5-винилтетразола оказывается невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а также из-за большей жесткости сетки, что приводит к наличию у ионов металлов по одному лиганду, не образуя дополнительной сшивки, поэтому часть поверхности полимера при набухании в растворе соли остается несшитой ионами металлов и может участвовать в водопоглощении.

а) б)

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;

1 – водный раствор NaCl; 2 водный раствор CuCl2;

концентрация электролитов, М: а – 10 – 4; б – 10–3.

Рисунок 4.4 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в растворах электролитов при 20 °С от доли 5-винилтетразола.

4) Для системы АК–ВТ–МБАА увеличение доли гетероциклического мономера приводит к меньшему эффекту ионного подавления в области концентрации соли одновалентного металла более 10–3 М, чем для суперабсорбента на основе полиакриловой кислоты в 1,5 – 2 раза. Замена ионогенного тетразольного фрагмента на метильное производное 5-винилтетразола увеличивает значение набухания в 2–3,5 раза (до 170 г/г в физиологическом растворе по сравнению с 40 г/г для АК–МБАА), что объясняется разрыхлением компактной структуры сополимера, образованной межмолекулярными взаимодействиями и водородной связью, при введении метильного радикала в тетразольный фрагмент.

5) Характерной особенностью набухания тетразолсодержащего абсорбента, независимо от природы гетероциклического фрагмента, является отсутствие дискретного фазового перехода при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации.

6) Способность к комплексообразованию тетразолсодержащего акрилового сополимера уменьшается в следующем порядке: Cu2+ > Co2+ > Ni2+, что приводит к увеличению абсорбционной способности полимерного материала в указанной последовательности. Сильное взаимодействие иона Cu2+ с цепями поливинилтетразола связано с небольшими размерами иона меди, величиной заряда и тенденцией иона меди к образованию координационных связей.

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;

1 – раствор NaCl; 2 раствор НСl (рН = 3.24); 3 – раствор CuCl2.

Рисунок 4.5 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в 10 – 3 М растворах электролитов при 20 °С от доли 2-метил-5-винилтетразола.

7) Скорость набухания тетразолсодержащего абсорбента на основе 5-винилтетразола и акриловой кислоты в дистиллированной воде при увеличении доли гетероциклического мономера уменьшается в среднем в 2 – 2,5 раза, а водных растворах электролитов увеличивается в 1,5 – 2 раза по сравнению со сшитой полиакриловой кислотой. При переходе к тетразолсодержащему акриловому сополимеру на основе 2-метил-5-винилтетразола наблюдается обратная зависимость: увеличение доли гетероциклических звеньев приводит к увеличению скорости набухания в 1,5 – 2 раза как в дистиллированной воде, так и в растворах электролитов. Скорость набухания сополимеров системы ВТАКМБАА на порядок выше скорости набухания для системы МВТАКМБАА.

8) Изучение поверхности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров с помощью метода конфокальной микроскопии и эллипсометрии показало, что поверхность имеет пористый характер с размерами пор от нескольких до нескольких десятков микрон в зависимости от условий синтеза сополимера, влияющего на скорость и степень набухания материалов (см. рис. 4.6).

а) б)

Рисунок 4.6 – Поверхности образцов тетразолсодержащих сополимеров:

а) высушенный образец; б) образец с влагосодержанием 30%

Акриловые гидрогели являются термочувствительными системами и при температуре выше 40 °С происходит резкое уменьшение набухания полимеров. Тетразолсодержащие сополимеры демонстрируют способность к абсорбции растворителя вплоть до 65 °С, при этом сохраняя геометрическую форму образцов. Равновесная степень набухания сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в зависимости от состава увеличивается в 23 раза и достигает значения 1800 г/г при повышении температуры от 15 до 65 °С.

Введение гидрофобных заместителей в состав тетразольного фрагмента сопровождается появлением НКТР при температуре ~60 °С и уменьшением степени набухания сополимеров при дальнейшем повышении температуры. Увеличение концентрации 2-метил-5-винилтетразола приводит к повышению термочувствительности материала. Тетразолсодержащие абсорбенты демонстрируют высокие значения набухания при температуре менее 60 °С и устойчивость при повышенных температурах в набухшем состоянии, что немаловажно в практическом использовании материалов на их основе.

Исследование процесса дегидратации сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола показало наличие нескольких пиков на кривых ДСК в температурном интервале 70 130 °С, о наличии свободной воды, имеющей свойства близкие к свойствам воды «в объеме», пограничной воды, слабо связанной с сеткой сополимера и связанной воды. Увеличение содержания 5-винилтетразола приводит к смещению пиков кривых в более высокотемпературную область, что свидетельствует о более прочной связи молекул растворителя с гетероциклическими фрагментами цепи. Поэтому, физико-химические свойства тетразолсодержащих акриловых гидрогелей зависят не только от молекулярной и сетчатой структуры геля, степени его сшивки и набухания, но также от относительного содержания свободной и связанной воды в полимерах.

При переходе от лабораторных условий проведения экспериментов к промышленному производству важно исследовать влияние внешних факторов на физико-химические свойства сополимеров во время хранения образцов тетразолсодержащих акриловых абсорбентов. Как показали опыты, в процессе старения свойства гелей претерпевают значительные изменения. Наиболее заметные изменения абсорбционных свойств тетразолсодержащих сополимеров происходят через 18 месяцев хранения: равновесная степень набухания уменьшается в среднем на 25 – 45%, поскольку в процессе старения гель теряет свободную воду и структура сетки сополимеров уплотняется.

Таблица 4.3 – Физико-механические характеристики образцов тетразолсодержащего акрилового сополимера во время старения

Условия синтеза: мольная доля, %: ВТ – 24.3.

МБАА, моль% ПСА, масс% Предел пластич-ности, МПа Модуль упругости, МПа Модуль упругости, МПа, после 10 дн. Модуль упругости, МПа,после 14 дн. Предел плас-тичности, МПа
0,05 0,8 0,22 1,75 53,87 492 53
0,15 0,8 0,48 3,06 59,52 421 47
0,25 0,8 3,40 17,14 - - -
0,15 0,2 0,34 1,92 47,5 280 43


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.