авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

-- [ Страница 3 ] --

Свойства сшитых полиэлектролитных гидрогелей, в частности, способность к набуханию и содержание растворимой фракции зависят не только от среды набухания и условий синтеза полимерной матрицы, но и от предыстории образца – сушки, измельчения и т.д. Повышение температуры сушки выше комнатной во всех изученных случаях приводит к снижению значения равновесной степени набухания фосфорсодержащего супервлагоабсорбента. Количество золь-фракции незначительно увеличивается при проведении сушки в температурном интервале от 20 °С до 40 °С, и повышается в среднем в 2 – 4 раза при увеличении температуры сушки до 100 °С. В этом случае водопоглощение материала уменьшается в среднем на 20 30 %.

Результаты исследования значений водоудержания и золь-фракции во время хранения образцов абсорбента на основе акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот в течение месяца при различной температуре показали, что при комнатной температуре характеристики материала изменяются незначительно. Повышение температуры до 60 °С резко ухудшает свойства супервлагоабсорбентов: количество золь-фракции за 8 суток увеличивается на 60% по сравнению с первоначальным количеством и динамическая вязкость уменьшается практически в двое, что объясняется началом деструкции полимерной сетки. Таким образом, модификация акриловых суперабсорбентов звеньями БФК позволяет увеличить продолжительность хранения материалов без старения в 1,5 – 2 раза по сравнению с немодифицированными полимерами.

Влияние внешних факторов, таких как УФ-облучение, циклов набухание – сушка, замораживание – размораживание и т.д. было изучено в ходе работы во время хранения образцов. Было показано, что все образцы фосфорсодержащего акрилового сополимера, выдерживают не менее 10 циклов замораживание – размораживание и набухание – сушка при комнатной температуре без заметного изменения свойств абсорбентов. Увеличение доли фосфорсодержащего мономера приводит к повышению числа циклов до 14 без потери свойств, синерезиса и нарушения структуры.

Для практических целей следует учитывать, что каждый последующий цикл набухание – сушка приводит к постепенному понижению абсорбционной способности супервлагоабсорбентов за счет термоокислительной деструкции, которая будет тем быстрее, чем меньше степень набухания и выше температура сушки. Поскольку акриловые гидрогели являются биодеградируемыми материалами, то нельзя исключать фактор микробного разложения, а также окислительную деструкцию набухшего геля под действием кислорода воздуха. Это особенно важно, имея в виду возможности использования фосфорсодержащих акриловых гидрогелей для модификации почв.

Для возможности практического использования абсорбентов на основе фосфорсодержащего сополимера для модификации почв и выращивания рассады была изучена способность фосфорсодержащих акриловых абсорбентов к набуханию в растворах питательных веществ микроэлементов и регуляторах роста растений. В табл. 3.5 представлены некоторые результаты набухания абсорбента в смеси солей, применяемых в сельском хозяйстве для подкормки и регулирования роста растений. Средние значения набухания в течении 24 ч по 5 экспериментам находятся в пределах 110 – 200 г/г, что существенно выше, чем это значение для известных супервлагоабсорбентов; например, набухание аналогичного зарубежного промышленного продукта «Штоксорб», полученного на основе акриловых производных, не превышает 40 г/г.

Увеличение доли фосфорсодержащих звеньев в составе сополимера приводит к увеличению значений равновесной степени набухания в водных растворах электролитов – в некоторых случаях до 80%, что связано с природой БФК, которая, позволяет материалу поглощать большее количество воды, чем материалы, состоящие только из звеньев акриловой кислоты.

Проведение экспериментов по использованию фосфорсодержащего абсорбента в качестве «искусственной» почвы и для модификации почв показало, что использование суперабсорбентов в модельных почвах значительно повышает их водоудержание: чистая земля без влагоабсорбента полностью высыхает на 8-е сутки, добавление фосфорсодержащего акрилового абсорбента в количестве до 1 мас% в 1,5 – 3 раза увеличивает время высыхания почв.

Таблица 3.5 – Набухание фосфорсодержащего акрилового сополимера в растворах, содержащих микроэлементы для роста и развития растений

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05, [БФК] – 5.

Смеси солей Концентрация по микроэлементу, г/л Набухание, г/г
Меди сульфат 0,032 Среднее 138,5 из 5-и опытов
Цинка сульфат 0,029
Железа сульфат 0,09
Аммония молибдат 2,12
Борная кислота 0,32
Янтарная кислота 0,06
Аммония молибдат 1,23 Среднее 167,4 из 5-и опытов
Борная кислота 0,15
Цинка сульфат 0,0015
Железа сульфат 0,01
Меди сульфат 0,02
Янтарная кислота 0,002

Условия эксперимента: массовая доля, %: [СВА]: 1 – 0, 2 – 0.5, 3 – 1.

Условия синтеза СВА: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [БФК] – 9.

Рисунок 3.2 – Динамика высыхания модельной земли при различных количествах внесенного в смесь абсорбента

Представленные выше экспериментальные и теоретические данные убедительно свидетельствуют об эффективности использования фосфорсодержащего супервлагоабсорбента в естественных условиях для модификации почв, поскольку он не только оптимизирует условия аэрации и впитывания влаги в почву, удерживает питательные вещества, препятствуя их вымыванию, но и предотвращает коркообразование и появление микротрещин, повреждающих корневые волоски растений.

Глава IV. Тетразолсодержащие акриловые сополимеры

Винильные производные тетразола, впервые полученные в начале 60 – х годов, обладая двумя активными центрами: винильной группой и тетразольным кольцом, открывают широкие возможности для создания полимерных материалов с уникальными свойствами.

Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых сополимеров представляет собой экзотермическую реакцию, кинетические параметры которой, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрация инициатора и реагентов и их соотношение. Макрокинетика процесса трехмерной сополимеризации акриловой кислоты, МБАА и производных винилтетразола имеет ряд отличительных особенностей.

Введение в реакционную смесь 5-винилтетразола приводит к монотонному уменьшению времени начала гелеобразования (ВНГ), что обусловлено бльшей реакционной способностью мономера. Описанные зависимости не изменяются при варьировании температуры эксперимента (см. рис. 4.1) и описываются для системы АКВТМБАА следующими уравнениями: г(1)= 725ехр(–0,006[ВТ]); г(2)= 255ехр(–0,02[ВТ]), где г – время начала гелеобразования, с; [ВТ] – концентрация мономера ВТ, моль%.

Введение метильного радикала в гетероциклический фрагмент изменяет монотонную зависимость времени начала гелеобразования от доли мономера – 2-метил-5-винилтетразола, которая носит экстремальный характер.

Высокие скорости гелеобразования при получении сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола наблюдаются уже при температуре 20 – 25 °С. Аналогичное время начала гелеобразования для системы АК – МБАА при прочих равных условиях синтеза достигается лишь при температуре 60 °С. Такое отличие в скоростях реакций объясняется наличием дополнительных радикалов, возникающих в водной среде при донорно-акцепторном взаимодействии молекул 5-винилтетразола и персульфата аммония. Замена протона гетероцикла на метильный радикал увеличивает время начала гелеобразования в системе МВТ–АК–МБАА в 2–3 раза по сравнению с временем начала гелеобразования для системы АК–МБАА. Высокая скорость сополимеризации в системе АК–ВТ–МБАА по сравнению с системой, содержащей метильное производное тетразола в качестве сомономера, можно объяснить также и наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в первой из указанных систем. Поскольку межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на стадию диффузионно-контролируемого обрыва цепи в радикальной полимеризации, то чем выше интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде, тем больше степень торможения процесса квадратичного обрыва и, соответственно, тем сильнее автоускорение полимеризации.

Условия синтеза сополимера: температура синтеза, °С: 1 – 30; 2 – 50.

Рисунок 4.1 – Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации 5-винилтетразола.

Рассчитанные эффективные энергии активации сополимеризации акриловой кислоты с 5-винилтетразолом и 2-метил-5-винилтетразолом равны, соответственно:Еэф = 57,1 кДж/моль и Eэф = 120 кДж/моль.

Равновесная степень набухания является основным свойством гидрогелей и зависит не только от внешних условий: рН, температуры и ионной силы окружающей среды, о чем говорилось ранее, но и от характеристик реагентов: рК ионогенной группы, степени ионизации, концентрации и соотношения мономерных звеньев в сетке и т.д.

Влияние концентрации гетероциклического фрагмента на равновесную степень набухания тетразолсодержащего абсорбента в дистиллированной воде при температуре эксперимента 20 °С представлено на рис.4.2, из которого видно, что максимальное водопоглощение уменьшается с увеличением доли 5-винилтетразола. Указанный факт обусловлен увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу, благодаря наличию звеньев 5-винилтетразола, ассоциированных водородными связями между собой и карбоксильными группами акриловой кислоты. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70 % от общего содержания неионизированного 5-винилтетразола в сополимере. Ассоциаты существенно упрочняют структуру образующегося гидрогеля, таким образом, что уже при концентрации гетероциклического мономера равной 7,7 моль% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии, что дает возможность получать и создавать влагопоглощающие материалы с приемлемыми физико-механическими характеристиками и заданными геометрическими параметрами.

Условия синтеза сополимера: степень нейтрализации, – 0.9; мольная доля, %: [МБАА]: 1 – 0.05; 2 – 0.14, 3 – 0.34.

Рисунок 4.2 – Зависимость равновесной степени набухания сополимера в дистиллированной воде при 20 °С от доли 5-ванилтетразола

Введение в состав гетероциклического фрагмента метильного радикала приводит к обратной зависимости: максимальное набухание и скорость водопоглощения увеличивается на начальном этапе с повышением доли тетразольного производного, как видно из рис.4.3. Дальнейшее увеличение концентрации тетразольных фрагментов более 60 моль% – приводит к уменьшению максимального водопоглощения. В общем случае можно сказать, что сополимеры на основе МВТ–АК–МБАА обладают в 1,5–2 раза большей абсорбционной способностью в дистиллированной воде, чем сополимеры ВТ–АК–МБАА, синтезированных в аналогичных условиях.

Рассчитанный параметр Флори-Хаггинса, , отвечающий за специфические взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, для системы АК–ВТ–МБАА при нейтрализации кислот = 0,9, возрастает с уменьшением концентрации акриловой кислоты и достигает значения 0,5, что соответствует -растворителю.

Акриловые гидрогели, обладающие низкими физико-механическими (модуль упругости не превышает 40 кПа), но высокими абсорбционными характеристиками (до 2000 г/г в дистиллированной воде), имеют ограничение в применении, поэтому поиск компромисса между двумя «антибатными» факторами является крайне важным.

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [ПСА] – 0.3; [МБАА]: 1 – 0.05, 2 – 0.1, 3 – 0.25, 4 – 0.4.

Рисунок 4.3 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов в дистиллированной воде при 20 °С от концентрации 2-метил-5-винилтетразола.

Одной из важнейших характеристик, описывающих механические свойства сшитых сополимеров в набухшем состоянии, является доля сшитого полимера в геле, которая характеризует концентрацию несущих нагрузку полимерных цепей в единице объема гидрогеля. Модуль эластичности гидрогеля описывается уравнением: G = АRTе 1/3, где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; объемная доля полимера в гидрогеле; е эффективная плотность сшивки; А = 1 – 2\f – для фантомной сетки, где f – функциональность сшивателя.

Теоретическое значение плотности сшивки для гидрогелей определя-ется как t= cf/2, где с- и f- концентрация и функциональность сшивающего агента, соответственно. На практике значения е и t часто не совпадают даже для гомополимеров.

Увеличение доли тетразольного мономера приводит к увеличению эффективной плотностью сшивки и больше теоретически рассчитанной величины на порядок, что объясняется существенной неоднородностью сетки (см. табл. 4.1).

Таблица 4.1 Влияние условий синтеза на свойства сополимеров

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [ПСА] – 0.3; степень нейтрализации, – 0.9.

Доля ВТ, моль% Равнове-сная степень набухания, г/г Модуль Юнга, кПа Золь-фрак-ция, мас% Молеку- лярная масса звена, эксп, Mc10– 4 Молеку- лярная масса звена, теор. M*c10– 4 Соот- ноше-ние Mc/M*c Эффектив-ная плот-ность сшивки, е,экс105, моль\см3
7,7 930 11,2 8,6 8,86 7,22 1,23 1,48
24,3 750 15,8 11,3 6,75 7,28 0,93 1,94
42,9 670 23,6 12,1 4,69 7,35 0,64 2,79
63,6 760 25,7 15,2 4,12 7,53 0,55 3,17
100 200 39,8 49,7 3,63 7,50 0,48 3,60

Существующие физико-химические модели механического поведения гидрогелей, удовлетворительно описывают процессы только в области малых деформаций, где эластичность изменяется линейно в зависимости приложенного усилия. Эти модели не способны предсказать физические свойства влагопоглощающих акриловых абсорбентов из условий их синтеза, что связано с образованием неидеальной структуры при формировании сетчатого сополимера. Образующиеся области гетерогенности непосредственно влияют не только на набухание, но и на многие физико-механические свойства, такие как, эластичность, прочность, оптические свойства полимерных материалов и т.д. Увеличение доли 5-винилтетразола уменьшает различие между молекулярной массой между узлами сетки рассчитанной теоретически (M*c) и из эксперимента (Mc), определяемой с использованием теории высоко-эластичности, что говорит о программировании свойств тетразолсодержащих акриловых сополимеров. Повышение концентрации гетероциклического мономера в приводит и к увеличению модуля эластичности, как за счет самоассоциации, так и способности образовывать водородные связи с карбоксильными группами акриловой кислоты.

Введение в макромолекулу акрилового полимера звеньев 5-винилтетразола повышает на порядок прочность пленок на разрыв по сравнению с акриловыми пленками и достигает =0,78 МПа для сополимера с содержанием ВТ 24 моль%. Образцы тетразолсодержащих абсорбентов при механических испытаниях в процессе сжатия не демонстрируют четко регистрируемого разрушения образца. Модуль упругости и предел пластичности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров (ТАС) в 23 раза выше, чем у акриловых гидрогелей. Влияние доли сшивающего агента – МБАА, на механическую прочность сополимера, закономерно: увеличение доли сшивателя от 0,1 до 0,3 мас% предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается в среднем в два раза (см. табл.4.2). Важно отметить, что после снятия нагрузки образцы тетразолсодержащие абсорбенты частично релаксировали.

Таблица 4.2 Деформационно-прочностные свойства пленок на основе тетразолсодержащих абсорбентов

Условия эксперимента: влагосодержание, массовая доля, %: – 20.

Концентрация реагентов Предел пластичности, МПа Модуль упругости Е, МПа
МБАА, мас% Вт, моль% ПСА, моль%
0,1* 0 0,20 0,013 0,61
0,1 24,3 0,27 0,22 1,59
0,3 24,3 0,27 0,48 2,70


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.