авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

-- [ Страница 2 ] --

Одной из важнейших задач, возникающих в земледелии засушливых зон, является создание супервлагоабсорбентов, обладающих пониженной чувствительностью к изменению ионного состава и рН раствора, устойчивостью при температуре окружающей среды выше 35 °С, а также имеющих высокую скорость набухания, поскольку широко используемые акриловые суперабсорбенты не применимы в подобных климатических условиях. Использование в качестве сомономера 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты позволяет принципиально решить поставленную задачу.

Синтез фосфорсодержащего сополимера осуществляется радикальной сополимеризации в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (ПСА) – N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) и сшивающего агента – N,N’-метилен-бис-акриламида. Подобраны оптимальные условия синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера при достижении максимальной конверсии мономеров и приемлемых физико-химических и эксплуатационных характеристик: концентрация инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5 ммоль/л, концентрация мономеров в исходной мономерной смеси 30 мас.%, соотношение мономеров АК:БФК = 83:17, продолжительность реакции 8 ч и температура синтеза 70 °С.

Влияние температуры реакции на выход фосфорсодержащего абсорбента носит экстремальный характер: увеличение температуры синтеза до 70 °С приводит к увеличению выхода продукта реакции; дальнейший подъем температуры – к уменьшению, и при температуре 75 °С выход водопоглощающего материала достигает значения 86%, что объясняется значительным различием в константах сополимеризации мономеров и повышением доли растворимой части полимера.

При температуре синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера выше 75 °С происходит окисление Р-Н связи 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, что доказывается изменением спектра ЯМР на ядрах 31Р (появлением синглета с химическим сдвигом d31Р=24,11 м.д., характерным для соединений пяти координированного фосфора и исчезновением дублета (константа спин-спинового взаимодействия JРН=293,5 Гц, химический сдвиг ядра фосфора d=8,08 м.д.)). Константа спин-спинового взаимодействия в данном случае равна JР-Н = 874,52. Для сополимера, содержащего две гидроксильные группы при атоме фосфора, в ИК-спектре появляются дополнительные полосы: 3423 см-1 (n колебания ОН-группы, связанной водородной связью), отсутствующая в спектре фосфорсодержащего сополимера, и слабая полоса около 900 см-1, отсутствующая в исходном спектре сополимера. С другой стороны, повышение температуры реакции выше 75 °С приводит к образованию короткоцепного полимера с пониженной абсорбционной способностью, что отрицательно сказывается на качестве суперабсорбента.

К снижению выхода продукта приводит и увеличение доли фосфорсодержащего мономера в реакционной смеси, за счет наличия в молекуле 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты гидрофосфорильной группы, выступающей в роли «ловушки радикалов», и следовательно, уменьшению скорости инициирования (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1 – Зависимость выхода фосфорсодержащего супервлагоабсорбента от условий синтеза

Доля БФК, моль% Доля МБАА, моль% Доля мономеров, масс% Выход продукта, %
5 0,05 30 86
17 0,05 30 82
52 0,05 30 71
78 0,05 30 68
5 0,1 30 87
5 0,15 30 89
5 0,05 20 79
5 0,05 10 58
5 0,05 40 65

Увеличение доли БФК приводит и к уменьшению на порядок значения максимального водопоглощения в дистиллированной воде и увеличению водорастворимой доли сополимера (см. табл. 3.2). Первое можно интерпретировать увеличением вклада межмолекулярных взаимодействий, играющих роль дополнительных сшивок, при повышении содержания фосфорсодержащего фрагмента в полимерной цепи, второе – существенным различием в константах сополимеризации мономеров.

Таблица 3.2 – Влияние условий синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера на максимальное водопоглощение в дистиллированной воде при 20 °С и количество золь-фракции

Мольная доля, % АК БФК МБАА, моль% Равновесная степень набухания, г/г Золь-фракция, %
26 74 0,1 180 20,3
48 52 0,1 270 14,2
83 17 0,1 1620 7,6
95 5 0,1 1810 5,4
95 5 0,05 1940 5,8
95 5 0,15 1140 2,1
83 17 0,05 1730 7,8
83 17 0,15 960 4,2

С другой стороны, увеличение фосфорсодержащей компоненты в полимерной цепи приводит к повышению констант скорости набухания на 2 порядка и значительному уменьшению времени достижения максимального влагопоглощения (см. табл.3.3): для фосфорсодержащего акрилового сополимера (доля БФК 52 моль%) достижение равновесной степени набухания осуществляется за 20 мин, в отличие от чисто акриловых СВА, где это время составляет более 2 суток. Такое значительное увеличение значений констант скорости набухания фосфорсодержащего сополимера в дистиллированной воде существенно при использовании нового супервлагоабсорбента для эффективного обеспечения влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги.

Таблица 3.3 – Значения констант скорости набухания фосфорсодержащего акрилового сополимера в дистиллированной воде при 20 °С

Соотношение мономеров АК:БФК, моль% Константа набухания, мин -1
48:52 0,033
83:17 0,012
95:5 0,00064

Использование акриловых гидрогелей в сельском хозяйстве также ограничено и температурными характеристиками, поскольку данные материалы имеют пороговый температурный режим работы окружающей среды 30 – 40 °С. Использование в качестве сомономера БФК расширяет температурный диапазон работы влагопоглощающего материала до 50 °С. Следует отметить, что с ростом температуры окружающей среды до 50 °С равновесная степень набухания повышается, увеличение доли гидро-фосфорильных групп в составе сополимера приводит к понижению термочувствительности материала.

При использовании супервлагоабсорбентов в качестве водоудерживающих и структурирующих почву агентов следует учитывать и ионный состав окружающей среды, поскольку добавление в дистиллированную воду ионов различных металлов существенно изменяет абсорбционные характеристики полиэлектролитных материалов, уменьшая значения максимального водопоглощения на 1 – 2 порядка вследствие эффекта полиэлектролитного подавления. Это объясняется возникающим неравенством концентраций подвижных ионов внутри и вне геля, смещающим равновесие системы, и заставляющим ионы диффундировать в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах. что приводит к существенному.

В наиболее важном в практическом отношении диапазоне внешних условий степень набухания фосфорсодержащих суперабсорбентов монотонно уменьшается с ростом концентрации ионов металла и стремится к некоторому пределу (см. рис.3.1). Это происходит тем быстрее, чем выше заряд ионов и их способность образовывать ассоциаты с ионизированными группами сетки. В связи с этим, абсорбционные характеристики фосфорсодержащих супервлагоабсорбентов можно прогнозировать в практически любой ионной ситуации.

а) б)

Концентрация БФК в реакционной смеси (моль%): 1- 5; 2 -17; 3 - 48.

Рис. 3.1 – Зависимость равновесной степени набухания (lgQ) от рН (а) и концентрации хлорида алюминия в растворе [[AlCl3]](М) (б) для фосфорсодержащих акриловых сополимеров.

Независимо от природы изучаемого моно- и поливалентного катиона во внешнем растворе наблюдается аналогичная зависимость: увеличение доли БФК приводит к увеличению максимального водопоглощения в наиболее значимой области концентрации соли (более 10–3 М для моновалентных ионов металлов и более 10–4 М для би- и поливалентных ионов металлов), и уменьшению – менее 10–3 М (10–4 М для би- и поливалентных ионов металлов) по сравнению с акриловыми супервлагоабсорбентами. Уменьшение значений максимального водопоглощения фосфорсодержащего акрилового сополимера с разбавлением раствора говорит о преобладании межмолекулярных взаимодействий полимер – полимер над взаимодействиями полимер – растворитель.

В физиологическом растворе фосфорсодержащий абсорбент обладает на 30 50% большим значением набухания, чем супервлагоабсорбент на основе натриевой соли АК при прочих равных условиях и достигает значения 60 г/г.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применимость акриловых гидрогелей для широкого использования при опустынивании почв, выращивании декоративных и плодовоовощных и ягодных культур, является комплексообразование, имеющее место в водных растворах поливалентных металлов и выполняющее роль дополнительных сшивок, что приводит к существенному снижению водопоглощения вплоть до коллапса супервлагоабсорбентов. Присутствие звеньев фосфорсодержащей кислоты повышает абсорбционную способность материалов в 1,5 – 2 раза по сравнению с акриловыми СВА и достигает 40 – 45 г/г в водных растворах поливалентных металлов. Для фосфорсодержащих акриловых сополимеров с содержанием звеньев БФК с концентрацией 5 и 17 моль%, также наблюдается дискретный фазовый переход, подобно акриловым СВА. Увеличение содержания гидрофосфорильных групп до 52 моль% приводит к исчезновению фазового перехода I рода при набухании сополимера в водных растворах поливалентных металлов в области концентраций соли до 0,1 М.

В ходе работы была разработана концепция прогнозирования свойств «умных» полимерных матриц нового поколения, способных целенаправленно изменять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды. Для этого был рассмотрен вопрос о степени отклонения структуры полученных в процессе синтеза сеток от идеальной, т.е. о наличии зацеплений, свободных концов цепей и петель и рассчитаны некоторые параметры сетки. Вопрос об эффективности использования сшивающего агента N,N’-метилен-бис-акриламида в радикальной сополимеризации натриевых солей акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты был решен на основании экспериментальных данных по набуханию фосфорсодержащих сополимеров в дистиллированной воде.

Величина отношения Мс/Мс*, определенная из экспериментальных данных по набуханию сшитых сополимеров, позволяет ответить на выше перечисленные вопросы, где Мс молекулярная масса цепей между узлами сшивки, а Мс*=Мr/2Х, где Мr молекулярная масса мономерного звена, вычисленная как среднее значение повторяющихся единиц акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот; Х молярная концентрация сшивающего агента на 1 моль мономеров, моль/моль; идеальная величина, соответствующая Мс сетки, не имеющей дефектов, в которой к каждому концу N,N’-метилен-бис-акриламида присоединены две полиакриловые цепи.

Расчет величин Мс проводили по уравнению Флори-Ренера:

Vо*r*(2Vr/f – gVr 1/3 )Vo 2/3

Мс = ѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕ (3.1)

ln (1 Vr)+ Vr + mVr2

где m – константа взаимодействия набухающего полимера со средой; Vо – мольный объем растворителя; r – плотность полимера; f – функциональность узла сшивки; g – фронт-фактор.

Для реальной сетки (1 – 2/f)Ј g Ј 1 и для гидрогелей с тетрафункциональными узлами, например, сшитых N,N’-метилен-бис-акриламидом, у которых f = 4, g изменяется от 0,5Ј1.

Представленные в табл. 3.4 данные свидетельствуют о том, что плотность сшивки реальных сеток больше, чем идеальных, поскольку величина Мс/Мс* во всех случаях меньше 1. К такому эффекту может приводить наличие в сетках физических ловушечных переплетений, работающих как дополнительные узлы сшивки, а также наличие в сетках свободных концов. Основываясь на незначительных изменениях величины Мс/Мс* для фосфорсодержащих акриловых сополимеров, полученных при различных условиях синтеза, можно констатировать факт о прогнозируемости свойств абсорбирующих материалов а также то, что дефектность структуры полимерных сеток в меньшей степени определяется долей 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты.

Таблица 3.4 – Зависимость равновесного набухания в воде и структурных характеристик гидрогелей на основе АК и БФК от условий проведения синтеза

Соотношение мономеров АК: БФК, моль% Концентрация [МБАА], моль% Набухание в дистиллирован-ной воде, г/г Мс·10-5, г/моль Мс/ Мс*
95: 5 0,1 53,2 0,28 0,77
68: 32 0,1 35,0 0,24 0,75
48: 52 0,1 21,7 0,21 0,80


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.