авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

УСПЕНСКАЯ МАЙЯ ВАЛЕРЬЕВНА

АКРИЛОВЫЕ ГИДРОГЕЛИ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Специальность: 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук

Санкт – Петербург

2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики, и в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском технологическом институте (Техническом университете).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Чешко Илья Данилович

доктор химических наук, профессор

Ловчиков Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор
Алексеев Александр Гаврилович

Ведущая организация: ФГУП НИИСК им. акад. С.В. Лебедева

Защита диссертации состоится «20» мая 2009 г. в 15 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт–Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт–Петербург, Московский проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт–Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт–Петербург, Московский проспект, д. 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@lti.gti.ru

Автореферат разослан «____» __________ 200____ г.

Ученый секретарь Совета Д 212.230.05,

кандидат химических наук, доцент Е. К. Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные материалы нового поколения, которые не только обладают теми или иными физико-химическими свойствами, но и способны целенаправленно изменять свои характеристики в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации. Такие полимерные системы называют «умными» или «чувствительными», т.е. способными реагировать на изменения параметров окружающей среды, таких как: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.

Особое внимание исследователей уделено редкосшитым полиэлектролитам, так называемым супервлагоабсорбентам или гидрогелям. Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств супервлагоабсорбенты нашли на мировом рынке самое широкое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве, при решении водных и экологических проблем. Однако, большинство полимерных абсорбентов, обладая высокими абсорбционными характеристиками, имеют неприемлемые при эксплуатации физико-механические свойства, что существенно ограничивает потенциальные возможности их применения, например, при создании материалов заданной формы.

К наиболее существенным недостаткам акриловых гидрогелей также относят: неустойчивость влагопоглощающих материалов при повышенных температурах (акриловые гидрогели устойчивы до 35 °С); низкую скорость набухания; высокую чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (набухание в дистиллированной воде составляет в среднем до 2000 г/г, а в водных растворах солей одновалентных металлов уже – до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца).

Поэтому создание материалов многофункционального назначения, лишенных вышеуказанных недостатков, с прогнозируемыми свойствами, является актуальным. Одним из способов решения поставленной задачи является модификация уже известных акриловых абсорбентов: как полимерной матрицы, так и использование неорганических наполнителей. Так, введение в состав полимерной цепи сульфо-, фосфатных и других кислотных групп улучшает водоабсорбционные свойства гидрогелей в солевых растворах моно- и поливалентных металлов, а включение азотсодержащих гетероциклических фрагментов не только приводит к повышению абсорбционной способности материалов в водных растворах электролитов, но и к понижению горючести и увеличению прочности этих материалов.

Создание полимерных композиций также позволяет получать материалы с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер – наполнитель, т.е. в том случае, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны. Например, использование в качестве модификаторов полимерной матрицы стеклянных наполнителей позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационно-прочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, а создание нанокомпозиционных материалов приводит к возникновению целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных материалов. Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых супервлагоабсорбентов и композиций на их основе и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.

Данная работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант № 05–08–333–49–А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения» и 2000/2002 года по фундаментальным исследованиям в области технических наук, шифр гранта ТОО-9.2.-2078, № гос. рег. 01.2.00103042 «Акриловые тетразолсодержащие иммобилизанты и супервлагоабсорбен-ты»); Министерства образования и научных исследований Германии в рамках проектов «Новые нанокомпозиционные материалы как химические сенсоры на основе низко– и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien fr chemische Sensoren auf der Basis einzel– und polymolekularen Indikatoren») (номер проекта RUS 03/010) и «Стекло-гелевые нанокомпозиты: новые материалы для создания умных чернил с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел» («Glas-Gel-Nanokomposite: Neue Materialien fr intelligente Tinten zur flschungssicheren Markierung von Flssigkeiten und Festkrpern») (RUS 05/A18), международной программы образования в области точных наук (ISSEP) ДДФ Фаундейшн «Грант Санкт-Петербурга – 2004».

Цель настоящей работы – создание акриловых полимерных матриц и композиционных материалов на их основе многофункционального назначения, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении состава, условий синтеза и параметров окружающей среды.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

  1. изучение макрокинетики процесса радикальной сополимеризации акриловых гидрогелей, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, топологической структуры и свойств получаемых материалов;
  2. установление влияния условий гелеобразования на закономерности формирования акриловых гидрогелей;
  3. обоснование и разработка принципов создания полимерных композитов на основе стеклянных и углеродных наполнителей, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц в присутствии наполнителей, а также исследования их физико-химических характеристик;
  4. исследование качественных и количественных характеристик акриловых полимерных матриц на основе исследования их структуры и свойств для создания материалов с широким комплексом потребительских свойств;
  5. выявление характера воздействия наполнителей на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов;
  6. исследование полученных полимерных композиционных материалов на совместимость с живым организмом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Развиты представления о путях создания полимерных материалов, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, которые послужили основой для получения и выпуска новых типов полимеров и композитов многофункционального назначения.

В работе впервые:

1) развит новый подход к созданию высокоэффективных «умных» влагопоглощающих материалов нового поколения на основе фосфор- и азотсодержащих сомономеров, обеспечивающих требуемые физико-химические и эксплуатационные характеристики;

2) установлены кинетические закономерности протекания гелеобра-зования в системах акриловая кислота (АК) – 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновая кислота (БФК) – N,N’-метилен-бис-акриламид (МБАА); акри-ловая кислота – 2-метил-5-винилтетразол – N,N’-метилен-бис-акриламид; акриловая кислота – 5-винилтетразол – N,N’-метилен-бис-акриламид и в гетерогенной системе мономер – полимерная матрица – наполнитель;

3) исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические закономерности создания полимерных материалов с прогнозируемыми свойствами;

4) установлены сорбционные закономерности и разработаны математические модели набухания для систем тетразол- (ТАС) и фосфорсодержащих акриловых сополимеров в зависимости от ионной силы раствора, что позволило развить концепцию программирования характеристик новых полимерных материалов;

5) обнаружено отсутствие дискретного фазового перехода при набухании в водных растворах поливалентных металлов с концентрацией до 0,1 М для фосфор- и тетразолсодержащих сополимеров, что свойственно для акриловых абсорбентов, а также высокие абсорбционные характеристики тетразол- и фосфорсодержащих акриловых сополимеров; впервые показано, что суперабсорбенты, содержащие гетероциклические звенья, при концентрации ионов металлов менее 10–4 М работают в режиме сорбции молекул растворителя; при большей концентрации – в режиме сорбции ионов металлов; определены следующие ряды: абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: 2-метил-5-винилтетразол > 5-винилтетразол > акриловая кислота и сорбционной активности металлов для ТАС: Cu(II)>Со(II)>Ni(II);

6) изучено влияние модификаторов: фуллерена и алюмо- и боросиликатных стеклосфер на структуру и свойства полимерных композитов;

7) выявлены закономерности старения полученных гелей во время хранения;

8) разработаны методы получения биоактивного раневого покрытия с высокой сорбционной активностью по отношению к жидкостям (лимфе, моче, экссудату и т.д.).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В работе сформулированы основные направления создания новых акриловых абсорбентов и композитов на их основе многофункционального назначения, в которых модификация приводит к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных характеристик.

Разработаны методики получения абсорбирующих материалов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой сорбционной способностью для очистки промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов.

Показана возможность создания трудногорючих композиционных полимерных материалов для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах. Разработан и апробирован в условиях опытного производства СКТБ «Технолог» процесс их получения. Класс горючести новых композиционных материалов Г–1. Получено положительное заключение ФГУ ВНИИПО МЧС России.

Разработанные биоактивные раневые покрытия могут быть использованы в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Проведенные, совместно с ВМА им. С.М. Кирова, исследования показали, что местное применение биологически активного фуллерен-содержащего раневого покрытия, предупреждает осложненное течение раневого процесса, на 20 25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано также для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней. Выпущена опытная партия раневых повязок на основе новых композиционных материалов.

Подтверждена высокая эффективность предложенных водопоглощающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом.

Практическая значимость некоторых частей работы и предлагаемых технических решений подтверждена патентом РФ и актами испытаний.

Материалы диссертации обобщены в учебно-методических пособиях А.В. Игруновой, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «Акриловые гидрогели» и В.А. Островского, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «5-аминотетразол и его производные» и используются в лекционных курсах на инженерно-физическом факультете СПбГУИТМО; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторном практикуме по химии ВМС в СПбГТИ (ТУ).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, конгрессах, форумах и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Сенсор–2000» (Санкт–Петербург, 2000); международной научно-технической конференции «NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics» (Kiev, Ukraine, 2003); международной научно-технической конференции «Полимерные компо-зиты – 2003» (Гомель, 2003); научно-практической конференции «Теория и практика электро-химических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003); IX International Conference ‘The problems of salvation and complex formation in solutions’ (Plyos, 2004); на VI Всероссийской научно-технической конференции «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды» (Рыбинск, 2004); Международном оптическом конгрессе «Оптика XXI век» (Санкт – Петербург, 2004, 2006); Gesellschaft Deutscher Chemiker konf., Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren, (Dsseldorf, 2004); международной конференции ICONO/LAT (Санкт – Петербург, 2005); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, 2005); XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); VI международном молодежном научном форуме «Экобалтика–2006» (Санкт–Петербург, 2006); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», (Красноярск, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт–Петербург–Хилово, 2006); III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики (Санкт–Петербург, 2006); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Российской школе–конференции «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XVII «Петер-бургских чтениях по проблемам прочности»(Санкт–Петербург, 2007).

Результаты работы были представлены и обсуждены на заседаниях Санкт – Петербургского семинара «Проблемы синтеза, переработки и применения полимерных материалов» Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Санкт – Петербург, 2003, 2007), а также немецко-российских семинарах.

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК, 13С, 31Р, 1Н ЯМР – спектроскопии, методов электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, дифференциально-термическому анализу, дифференциально-сканирующей колориметрии, ренгеноструктурный, элементный и рентгено-флуоресцентный анализы, эллипсометрии, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов. В работе были использованы современные физические концепции – фрактальный анализ и теория перколяции.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 82 публикациях и обобщены в монографии "Тетразолсодержащие акриловые полимеры", общим объемом 6,6 усл. п.л., материалах конференций, конгрессов, симпозиумов, форумов, научных трудах институтов, а также журналах: «Журнал прикладной химии», «Журнал общей химии», «Пластические массы», «Оптика и спектроскопия», «Химическая промышленность», «Жизнь и безопасность», «Материалы. Технологии. Инструменты», «Научно-технический вестник СПбГУИТМО».

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 374 наименований, приложений. Диссертация изложена на 318 страницах и содержит 86 рисунков и 59 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены известные подходы к решению проблемы создания полимерных материалов с высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, проанализированы достоинства и их недостатки, проведен критический анализ отечественной и зарубежной литературы, отражающей современное состояние исследований в этой области, что позволило определить цели и задачи работы, а также выбрать объекты исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований, экспериментальные методы и методики расчета. В качестве объектов исследования выбраны:

5-винилтетразол 2-метил-5-винилтетразол; 3-хлор-1,3-бутадиен-2-

(ВТ) (МВТ) фосфиновая кислота(БФК)

  • Сшитые сополимеры на основе акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты (АК – БФК);
  • Тетразолсодержащие акриловые сополимеры на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола (АК – ВТ) и акриловой кислоты и 2-метил-5-винилтетразола (АК – МВТ);
  • Композиции на основе акриловых абсорбентов и стеклосфер (алюмосиликатных и боросиликатных);
  • Композиции на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров (АК – МВТ) и фуллеренов;
  • Бинарные композиции на основе сшитой полиакриловой кислоты и алюмосиликатных стеклосфер и фуллеренов.

Глава III. Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты

Одной из областей, где супервлагоабсорбенты нашли широкое применение, является сельское хозяйство, что определяется, прежде всего, хорошими водоудерживающими свойствами абсорбентов. Помещенные в почву частицы абсорбента при поступлении влаги набухают, пролонгируя ее пребывание в земле (использование абсорбентов в количестве 0,2 2 мас.% позволяет сохранить влагу в почве в течение 10 20 суток при температуре 25 °С), тем самым, ускоряя рост растений и повышая урожайность. Естественно, что набухание гидрогелей в таких условиях подвержено влиянию различных факторов – ионного состава и рН почвенного раствора, давления слоя почвы и структуры ее капилляров и т.д., поэтому большинство типичных акриловых абсорбентов сильно, а и иногда и необратимо изменяют свои физико-химические характеристики при переходе от лабораторных условий в почву или даже в ее модели.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.