авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Высоконаполненные полимерные композиты на основе модифицированного полиметилметакрилата

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ХОЛСТИНИН ВАДИМ ВИКТОРОВИЧ

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ

МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Пустовгар Андрей Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович

кандидат химических наук Махов Евгений Александрович

Ведущая организация:

ОАО «Научно производственная фирма «Спектр – ЛК»» г. Москва

Защита состоится « 26 » ноября 2007 года в____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский химико-технологический университет» по адресу:153460 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7 ауд. Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:
153460 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан «___»_________2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212.063.03 Л.В. Шарнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высоконаполненные полимерные композиты на основе метилметакрилата (ММА), отверждаемые при обычной температуре (20°C), относятся к одной из перспективных групп материалов строительной индустрии и промышленности. Исследование их свойств, в том числе прочностных, с целью улучшения эксплуатационных характеристик является актуальной задачей.

Использование ММА в качестве основного компонента связующего в композиционных материалах обусловлено его доступностью (многотоннажное производство), дешевизной по сравнению с олигомерными связующими, низкой вязкостью и способностью быстро полимеризоваться с образованием прочного полимера, даже при отрицательных температурах. Формирование полимерной матрицы из низковязкого мономера ММА непосредственно в присутствии наполнителя позволяет значительно повысить степень наполнения, уменьшить расход связующего и перейти от низко- к высоконаполненным быстро отверждаемым полимерным композиционным материалам (ПКМ).

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на применение ПКМ на основе ММА, до настоящего времени недостаточно исследованы особенности и закономерности формирования полимерной матрицы в присутствии высокого содержания наполнителя (более 70 % мас.). В частности, возможности повышения плотности упаковки образующейся в этих условиях полимерной матрицы для достижения максимальных прочностных характеристик ПКМ. Недостаточно обоснованы и аргументированы представления о характере взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью наполнителя, особенно при введении в состав исходного связующего различных модифицирующих и структурирующих добавок.

Цель настоящей работы – исследование влияния количества компонентов бинарной инициирующей системы (перекись бензоила (ПБ) и диметиланилин (ДМА)) и акрилатных и акрилатсодержащих модифицирующих добавок различной природы и строения на прочностные характеристики высоконаполненных (степень наполнения 89,5 % мас.) ПКМ на основе ММА, полученных в результате полимеризации при обычной температуре (20С) по компаундной технологии.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:

  • подобрать соотношение выбранных компонентов наполнителя (строительный силикатный песок (СП) ( частиц 0-2 мм) (ГОСТ 8736-93) и доломитовый минеральный порошок (МП) ( частиц до 100 мкм) (ГОСТ 16557-78)), соответствующее минимальному расходу ММА (получение высоконаполненной композиции);
  • оптимизировать содержание компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) для получения ПКМ на основе ММА (базовой состав) с максимально возможными прочностными характеристиками;
  • оценить влияние выбранных акрилатных и акрилатсодержащих модификаторов полимерной матрицы на прочностные свойства формируемых ПКМ;
  • отранжировать исследуемые модификаторы по их влиянию на суточное разрушающее напряжение при сжатии (сж) модифицированных ПКМ для выбора наилучшего;
  • достичь наибольшего эффекта повышения сж модифицированного ПКМ, с учетом совместного влияния компонентов инициирующей системы и наиболее эффективных модифицирующих добавок.

Научная новизна. Установлены особенности формирования плотноупакованной структуры полимерной матрицы на основе ММА при обычной температуре (20°С) и высоком содержании минерального наполнителя. Показано сильное влияние количества компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) на сж образующихся высоконаполненных ПКМ посредством формирования полимерной матрицы различной плотности упаковки и молекулярной массы: максимальным прочностным показателям соответствует образование плотноупакованной структуры ПКМ, реализующейся при определенном значении молекулярной массы полимера.

Показана целесообразность использования в качестве модификаторов высоконаполненных композиций на основе ММА различных акриловых мономеров, метакрилатных производных линейных олигофосфазенов, а также кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений. Установлена эффективность их применения для повышения прочностных характеристик ПКМ. Показана приоритетность влияния на прочностные свойства высоконаполненных ПКМ образование гибких граничных слоев полимера, понижающих градиент напряжений разномодульных фаз (полимер - минеральный наполнитель), нежели процессов трехмерного структурирования полимерной матрицы. Установлен значительный эффект повышения сж модифицированных ПКМ при одновременном введении в ММА метакриловой кислоты (МАК) и метакрилатных производных линейных олигофосфазенов и кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений.

Практическая ценность работы. Получены быстро отверждаемые при обычной температуре составы ПКМ на основе минеральных наполнителей и ММА, модифицированного акриловыми мономерами и олигомерами, обладающие повышенной прочностью. Одновременное использование в качестве модификаторов ММА: МАК и олигоалкоксифосфазена с метакрилокси-группами – позволяет получать высоконаполненные (содержание наполнителя 89,5 %) ПКМ с высокими прочностными характеристиками (сж=146 МПа). Полученные составы материалов могут быть рекомендованы для изготовления внутренних несущих конструкций в высотных сооружениях, а также для устройства высокопрочных выравнивающих напольных стяжек и покрытий.

Публикации. По материалам работы имеется пять публикации. Работа была представлена на 11 Международной конференции по полимербетонам в г. Берлине в июне 2004 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и их обсуждения, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 137 источников.

Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 25 таблиц и 9 приложений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Влияние компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики высоконаполненного ПКМ на основе ММА (базовый состав)

В качестве базового состава был выбран ПКМ на основе ММА с наполнителем, состоящим из смеси СП и МП, взятой в массовом соотношении 3:1, при котором наблюдается минимальный расход ММА, равный 10,5 мас. %. Снижение содержания мономера способствует падению теплового эффекта при полимеризации, что, в свою очередь, уменьшает напряжения на межфазной границе, улучшая адгезионное взаимодействие формирующегося полимера и наполнителя. Для отверждения ПКМ на основе ММА при обычной температуре использовали бинарную инициирующую систему, состоящую из ДМА и ПБ.

Прочность исследуемых ПКМ (с учетом хрупкого разрушения высоконаполненных ПКМ и соответствия характеру их эксплуатации) оценивали по суточному разрушающему напряжению при сжатии (сж) модельных образцов (цилиндры высотой 20 мм, диаметром 11 мм).

Особенностью полимеризации ММА при получении высоконаполненных ПКМ при обычной температуре является необходимость использования большого количества компонентов инициирующей системы. Поэтому для ПБ и ДМА были выбраны следующие интервалы варьирования: 1-8 и 0,5-12 % от массы ММА, соответственно.

Подробное исследование влияния в выбранном факторном пространстве компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики ПКМ на основе ММА позволило установить сильную зависимость сж ПКМ от содержания ПБ и ДМА в ММА (рис. 1). Варьирование значений сж в исследуемом интервале компонентов инициирующей системы составляет от 10 до 80 МПа.

Полученная зависимость, характеризуется наличием глобального экстремума: максимальная прочность базового состава ПКМ (сж= 81 МПа) достигается при использовании 6 мас. % ПБ и 4 мас. % ДМА. Значения сж ПКМ на основе ММА зависят как от общего содержания компонентов инициирующей системы в мономере (ПБ+ДМА) (рис. 2,а), так и от их мольного соотношения (ПБ/ДМА) (рис. 2,б). Оптимальным для сж ПКМ, по сравнению со стехиометрическим взаимодействием ПБ и ДМА, является избыток третичного амина (мольное соотношение ПБ:ДМА=1:1,323), что может быть связано с лучшей сорбцией последнего поверхностью наполнителя и выведением его из реакции инициирования первичных радикалов.

Рис. 1. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (сж) ПКМ на основе ММА от содержания в ММА компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА)

Рис. 2. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (сж) ПКМ от общего содержания компонентов инициирующей системы в ММА (а) и их мольного соотношения (б)

X1 общее содержание компонентов инициирующей системы (ПБ+ДМА), % от массы ММА (при мольном соотношении ПБ/ДМА=1/1,323);

X2 мольное соотношение ПБ/ДМА в инициирующей системе при общем их содержании

10 % от массы ММА.

В отличие от ненаполненных полимерных материалов, высоконаполненные отверждаемые при обычной температуре ПКМ на основе ММА с повышенными значениями прочности могут быть получены при значительном содержании компонентов инициирующей системы (суммарное количество ПБ и ДМА составляет 10 мас. %) (рис 2,а). В высоконаполненных системах, характеризующихся развитой границей раздела фаз, неоднородные по своим свойствам поверхностные слои мономера могут полимеризоваться с различной скоростью. Адсорбционное взаимодействие растущих макрорадикалов с наполнителем и изменение условий роста и обрыва полимерной цепи также будет способствовать различию в скорости полимеризации на границе раздела и в объеме. Это приводит к дифференциации свойств полимера, образующегося в разных областях, и ослаблению взаимодействия между собой формирующихся зон полимерной матрицы, что понижает прочностные характеристики ПКМ в целом. Повышенное содержание компонентов инициирующей системы сглаживают различия в скоростях формирования полимерной матрицы, делая ее более однородной, и тем самым увеличивая прочность ПКМ.

Сильная вариация значений сж ПКМ в зависимости от количества компонентов инициирующей системы и их соотношения является результатом различий в свойствах образующейся полимерной матрицы (прежде всего молекулярной массы (рис. 3, а) и плотности упаковки макромолекул, оцениваемой по изменению сорбционной способности ПКМ (mc, % от массы ПКМ) по отношению к инертному растворителю (н-гептан) (рис. 3, б)).

Рис. 3. Зависимости средневязкостной молекулярной массы (M) полимерной матрицы (а) и сорбционной способности (mc) ПКМ (б) на основе ММА от содержания ПБ и ДМА в ММА

Действительно, установлены зависимости сж ПКМ от величин mc и M образующейся полимерной матрицы (рис. 4, а, б). На основании их показано, что в процессе полимеризации ММА при высоком содержании минерального наполнителя максимально прочные ПКМ получаются при формировании наиболее плотно упакованной структуры полимера (минимальная сорбционная способность ПКМ (рис. 4, б)) c определенным значением его молекулярной массы (М около 150 тыс.) (рис. 4, а).

Рис. 4. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии (сж) ПКМ от:

а) средневязкостной молекулярной массы (М) его полимерной матрицы

сж=-3152,62+38611,15•M-0,15–115392,8•M-2,3 (R2ф=94,8>R20,01(4;7)=78,4)

б) сорбционной способности (mc, %) ПКМ

сж=78,641 – 80,564•mс (R2ф=68,17>R20,05(1;39)=16,2)

Наблюдается экстремальная зависимость между mc и M с минимумом сорбционной способности, соответствующей максимальной плотности упаковки, при значении средневязкостной молекулярной массы полимерной матрицы 150 тыс. (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость сорбционной способности (mc, %) ПКМ от средневязкостной молекулярной массы (М) его полимерной матрицы

Очевидно, что в присутствии выбранного наполнителя (смесь СП и МП; ее содержание в системе 89,5 мас. %) на его поверхности в результате адсорбционных и конформационных процессов наиболее плотно упаковываются полимерные структуры с определенным значением средневязкостной молекулярной массы.

Таким образом, различные количества ПБ и ДМА посредством изменения кинетических параметров процесса полимеризации влияют на молекулярную массу и плотность упаковки полимерной матрицы, и тем самым определяют прочностные свойства высоконаполненного ПКМ на основе ММА. Полученные результаты хорошо согласуются с теорией монолитности (сплошности).

Наиболее плотноупакованная структура полимерной матрицы, формирующаяся при оптимальном содержании компонентов инициирующей системы – 6 и 4 мас. % ПБ и ДМА, соответственно, способствует достижению сж ПКМ на основе ММА до 81 МПа.

2. Модифицирование полимерной матрицы ПКМ акрилатными мономерами и акрилатсодержащими соединениями

Повышение прочности ПКМ базового состава осуществляли с использованием полярных и структурирующих акрилатных модификаторов. Применяли: акрилатные мономеры – акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), акриламид (АКМ), N,N-метилен-бисакриламид (бис-АКМ); метакрилатные производные олигофосфазенов – продукты взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с 1,3-диметакриловым эфиром глицерина (фосфазен-1) и с -гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2); кремнийорганические метакрилатсодержащие соединения – 3-[N,N-бис(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил) амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-61), 3-[N-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-62). При выборе этих модификаторов рассматривали возможность различных механизмов повышения прочности высоконаполненных ПКМ:

– увеличение «физической» адгезии (повышение полярности сополимерной матрицы (АК и МАК));

– образование гибких «сшивок» полимерной матрицы, способных к ориентационным и конформационным трансформациям относительно частиц наполнителя (пента-61, фосфазен-1, фосфазен-2,);

– возникновение химического связывания полимерной матрицы с наполнителем (образование солевых связей P–O–Ca в случае кислых акрилатсодержащих производных олигофосфазенов с основной компонентой наполнителя (доломитовый МП));

– понижение напряжений на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых групп (пента-61, пента-62);

– повышение удельной энергии когезии сополимерной матрицы.

Учитывали также опыт практического применения продуктов пента-61,62 в качестве аппретов для полиэфирных смол, а метакрилоксифосфазенов – для акрилатных связующих в стоматологии.

Интервал варьирования добавок определялся степенью эффективности модифицирования: получение максимально возможного эффекта повышения прочности ПКМ при минимальных количествах использования модификаторов. Поэтому первоначально для всех добавок был выбран интервал введения от 0 до 10 мас. %. Впоследствии для подтверждения целесообразности дополнительного увеличения количества выбранных модификаторов интервалы варьирования некоторых добавок были расширены (АК, МАК, пента-61, бис-АКМ).

При исследовании сж модифицированных ПКМ в выбранном факторном пространстве варьирования количества добавок было установлено оптимальное содержание каждого модификатора, позволяющее получать ПКМ с максимально возможной прочностью (рис. 6, табл. 1).

Таблица 1.

Добавка Оптимальное содержание добавки, мас. % (по данным рис. 6) Разрушающее напряжение при сжатии (сж), МПа
0 Базовый состав 81,4
1 АК 53 98,3
2 МАК 30 108,9
3 АКМ 0,5 80,4
4 бис-АКМ 22 85,9
5 фосфазен-1 6,5 100,5
6 фосфазен-2 3,3 91,4
7 пента-61 10 100,3
8 пента-62 3,1 99,1


Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.