авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |

Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов

-- [ Страница 5 ] --

связано с попутным поступлением в систему примесных восков (12,4 мас. %), осколки кристаллов которых уже представляют собой готовые зародыши. Введение зикеев-ской опоки и германской отбельной земли Tonsil Optimum 210 FF позволяет добиться отличных результатов, если концентрации в системе неорганического сорбента и сорбата (ВС) близки или сопоставимы (различаются в 1,5–2 раза). Замена импорт-ного материала бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными гли-нами требует увеличения продолжительности процесса от 5 до 6 ч. Сорбция восков на поверхности алюмосиликатов подчиняется уравнению кинетики первого порядка; по-стадийные константы скорости приведены в табл. 5. Также разработан микроскопи-ческий метод прогнозирования полноты выделения на фильтре комплекса «каолин–ВС» из маслосодержащих сред. В сочетании с полученными уравнениями регрессии, адекватность которых оценивали по критерию Фишера, метод, в виду простоты реа-лизации на практике, рекомендуется к внедрению в ОТК химических предприятий.

В главе 6 рассмотрены вопросы активации каолина кислотными и щелочными ре-агентами и создания новых сорбирующих материалов в комбинации с силикатом натрия, в том числе модифицированным карбамидом. С использованием рентгено-структурного, ситового и седиментационного анализа, методов ИК спектроскопии, потенциометрии и др. установлены характеристики исходного сырья (Самарская обл.): рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0; зерновой состав, мас. %: 0,3…1,2 мкм – 3–4; 1,2…2,5 мкм – 8–9; 2,5…5 мкм – 15–17; 5…10 мкм – 23–25; 10…20 мкм – 33–35; 20…40 мкм – 13–15; удельная поверхность 27 м2/г; отношение интенсивностей пиков I3696/I3620 1,5; спектральный коэффициент A = 6,0, рентгеновский коэффи-циент C = 0,64; наличие минеральных примесей – -кварц и Fe2O3 (0,02 мас. %).

Распределение пор по радиусам выявило преобладание в каолине переходных пор размером 20–260 (рис. 9, а). Это позволяет сорбировать из маслосодержащих сред как неорганические (катионы тяжелых металлов), так и органические соединения (воски, СЖК, фосфатиды и пр.). Показано, что существенного изменения свойств ма-териала можно добиться путем обработки поверхности органическими кислотами. При активации уксусной кислотой протекают стадии: 1) замена примесных ионов обменного комплекса сорбента Х+ (в первую очередь, натрия) на ионы водорода:

[Гл] Х+ + CН3СOOH = [Гл] H+ + CН3СOOХ; (14)

2) растворение полуторных оксидов – Fe2O3 (0,02 мас. %) и Al2O3 с образованием ацетатов железа и алюминия:

R Fe2O3 + 6 CН3СOOH = R + 2 Fe(СOOH)3 + 3 Н2O; (15)

R Al2O3 + 6 CН3СOOH = R + 2 Al(СOOH)3 + 3 Н2O; (16)

3) частичное разрушение кристаллической решетки с подрастворением ионов Al3+ в октаэдрах.

Рис. 9. Распределение объема пор по радиусам для исходного каолина (а) и каолина, активированного концентрированной уксусной кислотой (б)

Установлено, что преобладающими являются 1 и 2 стадии и, несмотря на вынос 7–10 % ионов алюминия на поверхность, значительного разрушения кристаллической решетки каолинита не происходит. Данные рентгеновского анализа, спектрофотомет-рии и изменение отношения интенсивностей пиков I3698/I3620 указывают на слабое сни-жение упорядоченности структуры породообразующего минерала; удельная поверх-ность повышается до 34 м2/г; максимумы r смещаются в область 30­–55 (рис. 9, б), свидетельствуя о получении более крупнопористого сорбента. Выявлено, что форми-рование сольватной оболочки вокруг алюмосиликатных частиц завершается при концентрации уксусной кислоты ~1,2 мас. % и массовом отношении Т: Ж =1:1.

Практическая сторона вопроса заключается в том, что каолин, активированный 6 %-ным раствором уксусной кислоты при отношении Т:Ж = 1:1, по эффективности действия на систему «льняное масло–пигмент» в условиях повышенных температур (80 °С) превосходит сорбент Engelhard (США­–Нидерланды): при расходе 1,5–2,0 мас. % и перемешивании фаз с интенсивностью 60–80 мин–1 в течение 30 мин. степень извлечения красящих веществ достигает 75 %. Материал обладает повышенными сорбционными свойствами и в отношении ВС, содержащихся в льняном масле (рис. 10): при его расходе 0,2 мас. %, интенсивности перемешивания 80 мин–1 и температу-ре 12 оС через 5 ч удается достичь остаточного содержания восков в системе, близко-го к 90 мг/кг масла, что отвечает получению прозрачного продукта очистки. Таковой с цветным числом 10 мг I2/100 см3 и с ССЖК 0,007 моль/л может быть использован в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых -поли-ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Эти данные использованы при подготовке заявки № 2006112305/13 «Способ очистки растительных масел от восков» (пат. № 2317322 РФ) и приняты к внедрению в Центре семейной медицины «Мега» (Иваново). Сорбция восков из льняного масла на каолине – как природном, так и активированном – подчиняется уравнению кинетики первого порядка. Константы скорости сорбции (kI) на активи-рованном каолине 3,23·10–5 с–1 и на сорбенте Engelhard 3,87·10–5 с–1 близки друг к другу (табл. 6), а расчетные тепловые эффекты процесса при стандартных условиях (–71,2…–90,5 кДж/моль) сопоставимы с литературными данными и имеют тот же по-рядок, что и полученные полуэмпирическими методами РМ3, АМ1. В табл. 6 также представлены константы скорости роста восковых осадков (kII) при = 1–6 ч (стадия

 Зависимость остаточного-17

Рис. 10. Зависимость остаточного содержания восков в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом. Расход сорбента 0,2 мас. %. Температура 12 °С, интенсивность перемешивания 60 мин–1. 1 – каолин; 2 – каолин, обработанный уксусной кислотой (УК), концентрация 6 мас. % при Т:Ж = 1:1; 3 – сорбент Engelhard

Таблица 6. Константы скорости (k105) процесса выделения восков на материалах алюмосиликатных сорбентов, с1

Температура, °С Каолин (ТУ 5729-016-48174985-2003) Активированный каолин Сорбент Engelhard (США)
kI kII kI kII kI kII
12 2,38±0,17 6,55±0,87 3,23±0,21 9,94±2,12 3,87±0,53 10,83±1,16
17 0,75±0,03 2,95±0,37 1,90±0,06 4,19±0,39 2,62±0,17 5,05±0,41
20 0,56±0,03 2,10±0,26 1,43±0,07 2,82±0,13 1,90±0,14 3,46±0,26
25 0,11±0,02 1,44±0,21 0,17±0,01 1,87±0,27 0,28±0,02 2,14±0,21

II). Для прогнозирования полноты выделения комплекса «активированный каолин–ВС» на фильтре целесообразно использовать прямую микроскопию (1540), а данные обрабатывать методом Гаусса или обратных матриц.

Показано, что в ходе обработки каолина смесью органических кислот, входящих в состав яблочного и виноградного уксусов и расположенных по константам диссоциа-ции в ряд винная (9,710–4)> лимонная (8,210–4)> янтарная (6,6510–4)> яблочная (3,9510–4)> молочная (1,410–4)> уксусная (1,810–5), возрастают электропроводность образцов и прочность коагуляционной структуры (N) (в 2–7 раз). При введении активатора яблочного уксуса N достигает 1,0­–1,2 МВт/м3, а при введении виноград-ного уксуса с повышенным (в 40 раз) содержанием винной кислоты, – 2­,0–3,6 МВт/м3. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот имеют максимум в диапазоне 03 мас. %. Поведение суспензий свидетельствует о том, что вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании кото-

рой участвуют молекулы полярных электролитов, а внедрение новых кислотных фрагментов приводит к упрочнению коагуляционной структуры. По завершении фор-мирования оболочки (СК ~ 3 мас. %) последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы. Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не за-трагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 10321029 см–1 (октаэдрические слои Al3+ с О2– и ОН–) и 913912 см–1 (кислородсодержащая группа Si–O) по мере увеличения концентрации групп CООН изменяется мало. Возрастает поглощение в интервалах 36002900 см–1 (связанные ОН-группы) и 16511644 см–1, последний из которых отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме. Выявлено, что при хранении активированного материала в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры, в виду окончательного формирова-ния сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы, снижается на 10–30 %.

Также изучена возможность активации природных силикатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона; показано, что электропроводящие и сорбционные свойства материалов определяются особенностями состояния поверхности (границ излома структуры). Установлено, что удельное сопротивление для образца каолина с емкостью катионного обмена Е 0,046 мг-экв/г уменьшается в 1,62,0 раза, а для голубой глины (основа – монтмориллонит) возрастает слабо и, не превышая 0,30 МОмсм, релаксирует к начальному значению. Предложена схема обработки в реакто-ре проточного типа (расход газа 2,5 см3/с; давление 100 Па, ток разряда 20 мА; = 10 мин.), при которой происходит десорбция ионов – компенсаторов заряда с изломов кремнекислородной сетки и образование поверхности типа расколотого кристалла:

Ar + Ar+ + 2 ; (17)

. (18)

Эту поверхность характеризуют два вида активных центров: первый, в состоянии недостатка электронной плотности, включает положительно заряженный атом крем-ния, а второй – завершает кислородный атом с избыточным отрицательным зарядом. В случае более высоких энергетических воздействий следует ожидать отрыва катио-нов щелочных металлов или протона с поверхности образца и фиксации на ней отрицательного заряда, что сказывается на кислотности природного алюмосиликата. Такая структура обеспечивает усиление на 50–100 % сорбционного сродства каоли-нита к сывороточному альбумину (рI = 4,9), включающему NH2- и СООН-группы; при этом азот NH2–групп, вероятно, довольно активен на поверхности алюмосиликата. В щелочной среде (рН 8,5) сорбция (3,4 мг/г сорбента) на 20 % выше, чем на голубой глине, а максимальный эффект (6,6 мг/г сорбента) обеспечивается при рН 4,5­–5,0 из 7 %-ной водной суспензии, подкисленной раствором биостимулятора эсвицина, что представляет интерес для фармацевтической химии и медицины.

Обычно каолин вводят в жидкие среды в виде порошков, и затем необходимо про-водить фильтрацию; использование же гранулированных форм способствует упроще-нию технологии очистки сред. В этой связи впервые в комплексе изучены структур-но-механические, пористые и сорбционные свойства формовочных масс из каолина, включающего до 95 % каолинита, активированного силикатом натрия, карбамидом и уксусной кислотой (табл. 7, 8), что позволяет регулировать параметры очистки масло-содержащих сред. Установлено, что введение до 30 мас. % силиката натрия (табл. 7, обр. 2) перемещает систему «каолин–вода» (обр. 1) из IV-го в V-й структурно-механический тип (рис. 11) с преобладанием медленных упругих деформаций: пластичность (ПС = 3,7·10–6 с–1) снижается на 24 % при адекватном увеличении эластичности (20 %) и периода релаксации (10 %). Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает в 2 раза, а индекс течения уменьшается до 0,3, что благоприятствует экструзии сложнопрофильных изделий; прочность гранул, уве-личиваясь в 11–14 раз, достигает 8–9,5 МПа (табл. 8, обр. 2); однако, за счет образо-вания на поверхности частиц твердой фазы пленки силиката натрия (СН), пористость материала снижается на 13–17 % при сохранении VОТ = 0,18-0,22 см3/г (табл. 8). Оп-

Рис. 11. Диаграмма развития деформаций

в формовочных массах на основе каолина.

Дисперсная фаза: 1–3 – каолин; 4–6 – каолин,

обработанный УК. Дисперсионная среда:

1, 4 – вода; 2, 5 – силикат натрия; 3, 6 – силикат

натрия, модифицированный карбамидом

Таблица 7. Физико-механические характеристики композиций из каолина и силиката натрия

№ обр. Дисперсионная среда Структурно-механические характеристики Реологические характеристики
Пс106, с–1 , с N, МВт/м3 N, МВт/м3 0, Пас n
Дисперсная фаза – каолин
1 Вода 3,7 0,5 487 38,9 12,1 214,2 0,4
2 СН* 2,8 0,6 555 56,5 28,4 994,7 0,3
3 СНК** 2,5 0,4 608 25,9 7,4 980,7 0,2
Дисперсная фаза – каолин, обработанный уксусной кислотой
4 Вода 0,4 0,6 2078 41,6 15,3 252,3 0,4
5 СН 2,1 0,7 650 50,0 22,3 970,7 0,2
6 СНК 1,9 0,7 745 17,2 5,6 667,2 0,2

Таблица 8. Эксплуатационные свойства полученных сорбционно-активных материалов

№ обр. Дис-перси- онная среда Удель-ный вес, d, г Объем-ный вес, d о, г/см3 Общая порис-тость W, % Откры-тая порис- тость, W0, % Общий объем пор, V, см3/г Объем откры-тых пор, V от, см3/г Проч-ность гранул, МПа
Дисперсная фаза каолин
1 Вода 3,23 1,41 56,4 25,2 0,40 0,27 0,7
2 СН 3,23 1,99 38,4 17,0 0,19 0,18 9,5
3 СНК 3,23 1,72 46,8 3,3 0,27 0,03 7,4
Дисперсная фаза – каолин, активированный уксусной кислотой
4 Вода 3,23 1,22 62,2 36,7 0,51 0,40 0,5–0,7
5 СН 3,23 1,15 64,4 25,5 0,56 0,28 0,7
6 СНК 3,23 1,18 63,5 20,8 0,54 0,33 0,5–0,7


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.