авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов

-- [ Страница 4 ] --

* СН – силикат натрия; Мод – модификатор; ШП – шламовая паста; ПЧ – пигментная часть.

Также установлено, что введение в композиции из модифицированного карбами-дом силиката натрия до 20 мас. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигмент-ной части, дополнительно к мелу, 15–30 мас. % каолина (Самарская обл.) взамен традиционного оксида цинка или диоксида титана дает экономичные и жизнеспо-собные (120 сут.) материалы. Добавка к каолину до 20 мас. % талька обеспечивает синергетический эффект в отношении прочности коагуляционной структуры; при этом повышаются щелоче- и водоустойчивость композиции и на 15 % – твердость пленки из нее, а также на 20 % снижается смываемость последней при нагрузке 20 Н. Результаты согласуются с литературными данными, согласно которым возмож-ность получения структуры с минимальными расстояниями Ме – О высока, если в качестве Ме в силоксановой цепочке присутствуют Ni2+, Zn2+, Mg2+, Al3+и Fe3+. При этом алюминий, входящий в состав каолина в значительном количестве (содержание глинозема 39,5 мас. %), обеспечивает значительную прочность связок в виду малого радиуса и слабой поляризуемости электронного остова 2p6. Согласно модели Макс-велла–Шведова и Кельвина, выявлены оптимальные реологические характеристики одноупаковочных защитных материалов, включающих каолин: полная мощность на течение 1,5–2,3 МВт/м3; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45–0,80 МВт/м3; константа консистенции 20–36 Пас; индекс течения 0,30–0,50. Показа-

но, что железный сурик является одним из лучших компонентов для цветных пиг-ментных смесей с добавкой каолина (~30 мас. %), а готовый материал характеризует-

ся стабильными реологическими свойствами при отношении Fe2О3: каолин = 2:1.

Также разработана технологическая схема получения защитных материалов, со-держащих шламовые пасты электрохимических производств или ОПР, упрощенная за счет исключения стадий приготовления и перетира пигментной пасты. В обогре-ваемый смеситель 1 (рис. 7) через мерник 5 загружают силикат натрия (калия) плот-ностью 1,35–1,42 кг/м3 и, при работающей мешалке, карбамид, массу нагревают до 70–80 °С и выдерживают до достижения вязкости 25–30 с по ВЗ-4, замеряемой при

 Технологическая схема-13

Рис. 7. Технологическая схема производства одноупаковочных защитных материалов на основе силиката натрия (калия) с введением пасты шламов или ОПР

(20±0,5) °С. Модифицированный силикат натрия (или калия) поступает самотеком в емкость 2, откуда шестеренчатым насосом 4 его перекачивают в дисольвер 3. Сюда загружают рецептурное количество воды и пасту шлама (или ОПР), компоненты перемешивают до получения однородной массы со степенью перетира 90 мкм. При достижении указанной степени перетира мешалку останавливают, загружают через мерник 6 бутадиенстирольный латекс (СКС-65-ГП, БС-65-К-3) и вновь осуществляют перемешивание в течение 20–30 мин. Полученный продукт выгружают из дисольвера и направляют на расфасовку и упаковку. Изготовление защитных одноупаковочных материалов, включая фасовку, упаковку и маркировку, занимает 7 ч.

В главе 4 представлен мировой опыт, а также авторские данные по использованию силикатных материалов для защиты металлических поверхностей, в том числе из ком-позиций, включающих неорганические промышленные отходы и отечественный као-лин. Введение каолина (ТУ 5729-016-48174985-2003) и алюмосиликата натрия (до 2 мас. %) в Км на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и содер-жащую связующее, неорганические пигменты – оксид цинка, диоксид титана марки РО-2, Fe2O3, сиккатив, кремнийорганическую присадку и растворитель, позволило в ОАО «Ивановская домостроительная компания» получить водо- и термоустойчивые материалы с повышенными антикоррозионными свойствами. Выявлено, что замена пигментной части порошком прокаленной окшары (ОПР) приближает протекторные свойства покрытий к цинксиликатным и дает экономию ~11,5 тыс. руб./т материала. Допускается применять и шламовые пасты, содержащие катионы меди, железа, хрома, кальция и др. и дающие в растворах силикатов соответствующие гидроксиды. Такие материалы, наряду с жизнеспособностью 120 сут., характеризуются временем отверждения 5,5–6,0 ч после нанесения на подложку; экологический аспект их использования проявляется в утилизации небезопасных для земных недр отходов.

Предложена схема защиты алюминиевых изделий, эксплуатируемых при темпера-турах до 400 С. Она включает стадии обезжиривания, гидропескоструйной обработ-ки, грунтования и нанесения модифицированного силиката натрия в смеси с алюми-ниевой пудрой ПАП-1 (ПАП-2).

ЧАСТЬ 2. ФОРМИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ И СОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ

В главе 5 поставлена задача научно-обоснованного выбора материалов природных и технических силикатов, инициирующих выделение из растительных масел произ-водных жирных кислот, в частности, восков. Задачи в области сорбции восковых соединений (ВС) на различных силикатных материалах сводятся к снижению продолжительности процесса при умеренно низких (12–16° С) температурах и поиску для этих материалов доступных активаторов.

Установлено, что наличие в маслосодержащих средах жирных кислот ( 0,03 моль/л) при 12–16 °С способствует полному их участию в образовании кислотно-восковых ассоциатов. Энергия межмолекулярных взаимодействий молекул ВС (16,3 кДж/моль), рассчитанная методом РМ3, свидетельствует о Ван-дер-Ваальсовой их природе и указывает на возможность роста восковых осадков и в отсутствие сили-катного материала. Квантово-химические расчеты показывают, что с увеличением числа молекул ВС в системе происходит сдвиг электронной плотности от углерода к атому кислорода карбонильной группы, обеспечивающий поляризацию связи –С=О. Характер перераспределения электронной плотности вдоль углеродной цепи алкиль-ного остатка позволил предложить схему, согласно которой кислород карбонильной группы первой молекулы ВС реагирует c атомом углерода аналогичной группы второй молекулы, благодаря чему происходит их упорядочение по схеме:

С+=О–... С+=О–... С+=О–. (10)

Однако модель работает только при малых концентрациях восков в системе, и таковые могут самостоятельно образовывать ассоциаты при 12–25 °С лишь в том слу-чае, когда их количество 400–500 мг/кг (0,04–0,05 мас. %). Поэтому природные силикаты целесообразно вводить в нейтрализованные щелочью масла, где концент-рация СЖК ( 0,003–0,007 моль/л) и связанных с ними ВС не превышает указанного значения, а при выборе материала ориентироваться на сорбционные свойства и доступность для региона его употребления.

Были апробированы монтмориллонит (калужский бентонит), зикеевская опока, диа-томит (Ульяновская обл.), каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), а также –глинозем (Al2О3), известные как отбеливающие вещества, однако еще недостаточно изученные в аспекте выделения ВС из указанных сред. С использова-нием методических подходов Х. Дункена к моделированию свойств поверхности на примере монтмориллонита показано, что атаке подвергается атом кислорода карбо-нильной группы ВС (рис. 8), образующий с положительно заряженным концевым ато-

 Схема образования комплекса-14

Рис. 8. Схема образования комплекса монтмориллонита с ВС

мом OH–группы силикатного материала (бренстедовский центр) Н-связь длиной 2,19–2,38 ; ее расчетная энергия (метод РМ3) составляет –19,2 кДж/моль (–4,6 ккал/моль), что близко к значению теоретической водородной связи (20,9 кДж/моль, или 5 ккал/моль). Для углеводородных радикалов умеренного размера ( С12) угол между карбонильной группой ВС и концевым водородом монтмориллонита составляет119,6–121,0° (согласуется с величиной угла правильного шестиугольника). Это указывает на благоприятные условия для sp2-гибридизации – перекрывания р-орбиталей в направ-лении связи и получения энергетически стабилизованного комплекса.

При внесении в систему новой сложноэфирной компоненты наиболее благопри-ятно расположение молекул силикатного материала между цепными молекулами ВС. Полученные результаты согласуются с положением: «Если при добавлении в систему ингредиента g образуется более устойчивый комплекс, зависимость в координатах «выделяющаяся теплота – количество g» имеет перелом или экстремум». Однако, согласно экспериментальным данным, правило работает только при близких моляр-ных соотношениях компонентов в комплексе «монтмориллонит–воски» (1:11:2).

Взаимодействие ВС с материалом опоки, включающим до 92 мас. % тонкозернис-того кремнезема и известково-глиноземистую породу в виде Al2O3, Fe2O3, оксидов магния и кальция, согласно РМ3-расчетам, протекает с образованием двух Н-связей. Получаемая структура шестичленного цикла (конформация «кресло») энергетически устойчива, что обусловлено благоприятным расположением активных атомов мате-риала сорбента и сорбата. Параметры водородных связей практически идентичны: длина первой Н-связи (Н1) равна 3,09 , а второй (Н2) – 2,92 ; тепловые эффекты составляют соответственно –13,7 и –14,1 кДж/моль и сопоставимы с энергией Ван-дер-Вааальсо-вого взаимодействия молекул ВС. В элементарной ячейке силикатного материала происходит перераспределение электронной плотности, оказывающее вли-яние на активность и других гидроксильных групп опоки. Оголенные ядра водорода концевых ОН–групп силикатного материала вторгаются в электронную оболочку ато-ма кислорода группы –С=О ВС, оттягивая электронную плотность: заряд на нем сни-жается от –0,3834 ед. до –0,3788 ед. (табл. 4). В перекрывании атомных орбиталей с образованием Н-связей участвуют две неподеленные пары -электронов кислорода карбонильной группы ВС и атомы водорода гидроксильных групп опоки (бренстедов-ские кислотные центры). О вкладе последних в процесс комплексообразования свиде-тельствуют значения валентных углов при Н-связях: 151,1° и 158,7°. На атомах водорода SiOH-групп опоки, кроме того, возрастает электронная плотность (табл. 4), перераспределяемая, за счет межатомного взаимодействия, на соседние атомы (элект-ронные эффекты). Длина углеводородного радикала ВС на свойства и энергетичес-кую устойчивость комплекса «опока – ВС» решающего влияния не оказывает.

Методом микроскопии на приборах Biolam и МБИ-6 (увеличение х 600) выявлено, что насыщение системы затравочными центрами, наблюдаемое при повышении со-

Таблица 4. Распределение зарядов на атомах комплекса «опока ВС»

Атом Заряд на атоме, эл.-ст. ед.
До взаимодействия После взаимодействия
H1 0,1797 0,1666
H2 0,1766 0,1731
O (карбонил.) –0,3834 –0,3788

держания неорганической добавки лишь от 0,1 до 0,3 мас. %, приводит к ускорению сорбции восков. Расход неорганического материала для нерафинированного масла следует определять исходя из массового отношения сорбент: ВС = 1:1 1:2.

На основании экспериментальных данных предложен механизм возникновения за-родышей восковых осадков в композиции «природный силикат – ВС – масло», со- гласно которому бренстедовский центр неорганического материала включается в об-разование Н-связи с одной молекулой ВС, однако с этим центром возможны Ван-дер-Ваальсовы контакты и второй молекулы ВС. Материал природного силиката играет роль координирующего агента, обеспечивающего стабилизацию конформации моле-кулы ВС; с увеличением его количества происходит иммобилизация системы:

силикат (1 молекула) + ВС (1 молекула) комплекс (1:1); (11)

силикат (1 молекула) + ВС (2 молекулы) комплекс (1:1) + ВС (1 несвязанная молекула); (12)

силикат (2 молекулы) + ВС (2 молекулы) комплекс (2:2). (13)

По истечении периода зародышеобразования (стадия I), индивидуального для каж-дого силикатного материала, последующий рост восковых осадков подчиняется схеме (10) (стадия II). Показано, что введение 0,1–2,0 мас. % отечественных опоковидных, бентонитовых, каолиновых глин и -глинозема в соевое масло с ССЖК = 0,07 моль/л дает не только высокий отбеливающий эффект (цветное число снижается с 35 до 10–12 мг I2/100 мл), но и обеспечивает снижение в 6–10 раз остаточного содержания ВС. Схожая динамика при малых расходах неорганических материалов (0,1 мас. %) наблюдается и на образцах рафинированного соевого масла: через 5–6 ч экспозиции при 12 °С остаточная концентрация ВС близка к равновесной (~90 мг/кг). При выделении восков из масел с ССЖК 0,007 моль/л выявлено, что период зародыше-образования, отвечающий процессу сорбции ВС на минеральной поверхности (стадия I), составляет: 1,5–2 ч – для подсолнечного и 1 ч – для соевого и льняного масел. Последующий рост восковых осадков (стадия II), независимо от введенного материа-ла, протекает за 4–5 ч по типу Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Отличные ре-зультаты получены на отработанном перлите в смеси с поваренной солью (1:1), что

Таблица 5. Расчетные константы скорости сорбции ВС и роста восковых осадков при введении 0,1 мас. % неорганических материалов в масла (t = 12 °С)

Масло Неорганический материал k · 105, с–1 Время достижения равновесия, ч
Стадия I (сорбция ВС– зародыше- образование) Стадия II (рост осадков)
Подсолнечное Без добавки 1,07±0,03 7,50±0,93 8
KCl 1,56±0,05 8,03±1,41 7
NaCl 2,67±0,42 9,91±2,33 6
Смесь перлит – NaCl 3,33±0,64 17,38±2,75 4
Натриевое ЖС 1,86±0,25 9,63±1,94 6
Силикатный клей 2,66±0,19 10,25±2,25 6
Соевое Без добавки 1,66±0,19 12,75±3,31 6
Калужский бентонит 2,91±0,22 12,41±4,83 6
-глинозем 2,55±0,85 12,58±0,86 6
Зикеевская опока 2,55±0,14 14,13±1,75 6
Tonsil Optimum 210 FF (Германия) 2,91±0,14 15,72±3,94 5


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.