авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов

-- [ Страница 2 ] --

ЧАСТЬ 1. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

В главе 1 дан критический анализ литературных и авторских экспериментальных данных, затрагивающих теоретические аспекты модифицирования водорастворимых силикатов и вопросы формирования на этой базе композиций (Км) с набором задан-ных свойств. Отмечается, что материалы, получаемые из соединений с отношением SiO2/Ме2О = 2,6–3,3, где Ме+ – ион калия, натрия или лития, обеспечивают лучшую защиту минеральных поверхностей. Силикаты калия используют как связующие ча-ще, чем соединения натрия, что связано с меньшим поляризующим действием иона К+ в растворах; натриевые же композиции дешевы, но неустойчивы в воде и дают менее прочные связки. Проблему решают путем химического или физического модифициро-вания силикатов натрия; при этом физический модификатор, содержание которого, как правило, не превышает 15–23 мас. %, выполняя функции ПАВ, повышает физико-механические свойства композиций, а выделяющийся при отверждении кремнегель выступает в роли их наполнителя. Последующее введение в систему ионов Ca2+, PO43– способствует ускорению отверждения и получению более жесткой структуры. Если частицы физического модификатора не успевают распределиться в растворе силиката, при испарении влаги ожидается возникновение внутренних напряжений, приводящих к снижению адгезии и увеличению пористости получаемой пленки. Это необходимо учитывать при формировании защитных дисперсионно-силикатных композиций в присутствии мела и фосфорнокислых соединений.

Актуальность исследований свойств смесей технических и природных силикатов определяется перспективами создания из них широкой гаммы защитных и сорбцион-но-активных материалов нового поколения для химической, пищевой и фармацевти-ческой промышленности, а также строительной индустрии. Время твердения таких Км зависит от структуры природного силиката, степени его дисперсности и аморф-ности, температуры процесса, концентрации и отношений SiO2/Ме2О, Т:Ж. В этой связи внимание следует уделить каолину отечественных месторождений как весьма доступному наполнителю силикатных Км. В составах с мелом он образует малопроч-ную коагуляционную структуру, но в сочетании с тальком прослеживается синергети-ческий эффект ее упрочнения. Это объясняется схожестью формы гексагональных пластинок или чешуек компонентов смеси «каолин–тальк», в то время как частицы мела являются зернистыми. Пластинчатая форма каолина и талька способствует вза-имной ориентации частиц и образованию связей между ними по бльшим поверхнос-тям, а зерна мела отвечают структуре с компактной упаковкой частиц. Реологические свойства Км связаны с концентрацией пигментирующих добавок, а способность к разбрызгиванию будет тем меньше, чем сильнее вязкость возрастает при нагрузке; при этом прогнозируется повышение водоустойчивости и стойкости Км к истиранию.

В главе 2 обобщены результаты исследований физико-химических свойств сис-тем на основе модифицированных силикатов натрия и калия, что дает возможность прогнозировать получение из них композиционных ма­териалов высокого качества. Жизнеспособные материалы приготовлены при введении в состав силикатных Км 10–15 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, глицерина, аминоформальдегидной (ММФ-50) и карбамидоформальдегидной (ВМч-4) смолы. Однако наиболее интересным является тот факт, что стабильность Км при хранении ( 120 сут.) достигается при модифици-ровании силикатов натрия (модуль 2,7–3,3, плотность 1,36–1,42 г/см3) карбамидом; при этом повышается и водоустойчивость системы. Защитными свойствами обладает также одноупаковочный матери­ал из силиката натрия, обработанного формалином, однако его выпуск лимитируется высокой вязкостью связующего.

Вязкотекучие свойства свежеприготовленного раствора немодифицированного си-ликата натрия свидетельствуют о ньютоновском характере системы. При хранении в ней самопроизвольно протекают процессы коагуляционно-конденсационного структурообразования, и она приобретает свойства бингамовских жидкостей. Принадлежность водорастворимых силикатов к термодинамически неустойчивым системам, подтверждаемая значениями –потенциала (3,2–4,4 мВ) < 30 мВ, объясняет малую жизнеспособность и нестабильность физико-механических свойств изготовляе-

мых из них материалов. Введение карбамида затрудняет протекание указанных процессов; величина структурной вязкости сохраняет постоянство в течение длитель-ного срока хранения системы; слабо изменяется и ньютоновская вязкость. Выявлено, что эффективным ингибитором структурообразования при 20 °С является и ОП-10. С целью предотвращения в ходе перемешивания (1 ч) вспенивающего эффекта, негатив-но сказывающегося на за­щитных характеристиках получаемого материала, количест-во указанной поверхностно-активной добавки должно находиться в пределах 0,3–0,5 % от массы раствора. Ее стабилизирующее действие и увеличение жизнеспособности композиций связано с образованием вокруг частиц кремниевой кисло­ты адсорбцион-но-сольватных оболочек, препятствующих срастанию этих частиц в пространствен-ную структуру. Наличие петель гистерезиса на реологических кривых, снятых при 20 °С в присутствии карбамида и ОП-10, свидетельствует о тиксотропных свойствах коагуляционных структур, скорости разрушения и восстановления которых близки друг к другу. Таким образом, введение карбамида и ОП-10 в растворы силикатов способствует облег­чению ряда проводимых технологических операций (перемешива-ния, разбавления Км водой и др.) и снижению трудо- и энергозатрат при употребле-нии получаемых из них материалов.

Изучение динамики нарастания, при перемешивании (120–180 мин–1) в условиях повышенных температур (60–90 °С), вязкости силикатов натрия (рис. 1, а) и калия (рис. 1, б), в которые вводили карбамид, показало, что на скорость взаимодействия веществ существенное влияние оказывает как нагревание системы, так и плотность растворов. Переход в гель жидкого силиката натрия плотностью 1,41 г/см3 при 70–80 °С наблюдается через 2,5–5,2 ч (рис. 1, а, кривые 1, 2); предварительное разведение водой до плотности 1,36 г/см3 сдвигает точку гелеобразования (ТГО) в область 7,0–7,5 ч, а при снижении температуры обработки до 60 °С переход «Ж­–Т» наблюдается через 9 ч (рис. 1, а, кривая 3). На кривых вязкости раствора силиката калия с плотно-стью 1,35 г/см3 ТГО при 70–80 °С обнаружена между 8,0­–10,8 ч (рис. 1, б, кривые 2, 3) и так же, как и для силикатов натрия, проявляются 3 участка: 1 – рост частиц-поли-мерных форм SiO2 (начальный участок, совпадающий с пунктиром-касательной); 2 – накопление микрогеля в растворе (S-образная область, до нового прямолинейного

 Изменение во времени вязкости-1

Рис. 1. Изменение во времени вязкости системы при температуре 80 °С (1), 70 °С (2) и 60 °С (3): а – «силикат натрия – карбамид», модуль 3,2, плотность 1,41 г/cм 3; б – «силикат калия – карбамид», модуль 2,7, плотность 1,35 г/cм 3, при температуре 90 °С (1), 80 °С (2) и 70 °С (3). Концентрация карбамида – 10 % от массы раствора

Таблица 1. Расчетные коэффициенты для уравнения (1)

Параметр Силикат натрия (1,41; n = 3,2) Силикат калия (1,35; n = 2,7)
60 °С 70 °С 80 °С 70 °С 80 °С 90 °С
a 22,58 22,74 0,06 10,96 15,78 10,19
b –2,96 –1,91 –147,25 –3,77 –0,56 –2,18
c –12,12 –7,31 –24,09 –13,74 –8,80 –4,99
R2 0,9981 0,9940 0,9752 0,9996 0,9980 0,9995

участка после перегиба); 3 – лавинообразное гелеобразование (участок выше ТГО, совпадающий со вторым пунктиром-касательной).

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в каждой из областей условная вязкость (у) неразбавленных силикатов с модулем n = 2,7–3,2 при 60–90 °С изменяется во времени обработки (х) по уравнению:

. (1)

Расчетные параметры a, b, c для уравнения (1) представлены в табл. 1.

Выявлено, что при разведении силикатов натрия водой до плотности 1,36 г/см3 явления лавинообразного гелеобразования в растворах не наблюдается, а для систем с исходной плотностью 1,15 г/см3 ТГО и вовсе отсутствует. Условная вязкость (у) силикатов натрия плотностью 1,24–1,36 г/см3 изменяется в ходе модифицирования карбамидом (х) в соответствии с выражением:

. (2)

Для силиката натрия плотностью 1,36 г/см3: а = 2,808; b = 0,051; с = 0,006; коэффи-циент детерминированности R2 = 0,9971. Разведение водой до плотности 1,30 г/см3 дает следующие параметры для уравнения (2): а = 2,657; b = 0; с = 0,011; R2 = 0,9954.

Опыты с использованием приборов Specol 210 и ФМ-56 выявили факт роста в 1,2–1,5 раза размеров частиц в растворах силикатов при введении 5–10 мас. % карбамида, что, в совокупности с данными по изменению вязкости систем, позволило прогнози-ровать увеличение молекулярной массы в ходе химического взаимодействия указан-ных веществ при повышенных температурах. Взаимодействие представлено схемами:

. (3)

Процесc может также катализироваться основанием:

(4)... (4)

Согласно схеме (4), взаимодействие приводит к удалению из системы аммиака и образованию свя­зей –СOO-. Однако установлено, что при температурах до 75 °С про-цесс модифицирования силикатов натрия и калия с модулем 2,7–3,2 и плотностью 1,15–1,42 г/см3 выделением аммиака не сопровождается. Элементный анализ пленки, полученной при отверждении системы, содержащей до 10 мас. % карбамида, подтвер-дил наличие в ней азота в количестве, соответствующем загруженному с карбамидом. На приборах Specord IR-25 и Specord М-80/М-85 в диапазоне 4000–400 см–1 были сняты ИК спектры образцов, прогретых при 80 °С в течение 24 ч (при содержании материала 1,5 мас. % в таблетке с КВг). Их анализ показал, что протекание реакции по схеме (4) маловероятно. Сдвиг частоты валент­ных колебаний связи C–N в область 1430 – 1400 см–1 (рис. 2) и появление при 3350–3200 см–1 полосы погло­щения связан-ной NH-группы дает основания полагать, что в растворах силикатов, обработанных карбамидом, взаимодействие проте­кает через атом азота – по схеме (3). Обра­зование же водородных связей в системе лимитируется ще­лочным характером среды (рН > 11), в которой протекает реакция. Полосу в области 850 см–1 (рис. 2, кривая 2), вероятно, следует отнести к колебаниям связи Si–N, а уширение вблизи 1400 см–1, по-видимому, вызвано наложением ко­лебаний связи C–N и внеплоскостных колебаний NН–связи. Результатом превращений является образование продукта с силазановыми звеньями; карбамид выступает в роли мостика, сшивающего молекулы в растворах в ходе процесса, отнесенного к классу поликонденсационных.

С использованием метода термомеханических кривых (ТМК) выявлена область толщин пленок (hПЛ = 200–300 мкм) из модифицированного карбамидом силиката натрия, в которой наблюдается минималь­ный разброс данных, связанный с разнотол-щинностью (рис. 3, кривая 3). Наблюдаемая для тонких (60 мкм) пленок отри-цательная деформация образца на начальном участке ТМК (рис. 3, кривая 1) является следствием избыточных усадочных напряжений, возникающих в условиях адгезион­ного контакта с подложкой в связи с изменением объема пленки при испарении влаги. На участке ab (20…60 °С, рис. 3, кривая 2) состояние образца характеризуется как высокоэластичное. Участок bс на кривой 2 (60…100–105 °С, рис. 3) отвечает вязкоте-

 ИК спектры систем: 1–-6

 ИК спектры систем: 1– карбамид; 2-7

Рис. 2. ИК спектры систем: 1– карбамид; 2 – обработанный карбамидом силикат калия с исходным модулем 3,2 и плотностью 1,35 г/ см3. Условия обработки: температура 70 °С, продолжительность обработки 3 ч; концентрация карбамида – 10 % от массы раствора

Рис. 3. ТМК для разнотолщинных образцов пленок, полученных из силиката натрия, обработанного карбамидом. Условия: плотность силиката 1,24 г/см3; Скарб = 12,5 мас. %; температура 70 °С, продолжительность 1 ч. Толщина пленки, мкм: 1 – 60; 2 – 150; 3 – 270

кучему состоянию, которому соответствует разрыв связей пространственной сетки неорганического полимера; точка с находится в области температуры кипения раство-рителя в системе «силикат натрия – вода – модификатор». Далее на ТМК наблюдается «впадина», образованная участками cd (105…135–138 °С) и dе (138…165–170 °С) с минимумом в d. Замедление и об­ратный ход кривой, вплоть до точки d, объясня­ется выделением через поры образца остаточных паров растворителя в процессе отвержде-ния, в результате чего образец вспучивается. Попадание точки d в область температуры плавления материала модификатора (132,7 °С) свидетельствует, на наш взгляд, о том, что, вероятно, не все молекулы карбамида в данных условиях (плот-ность силиката натрия 1,24 г/см3, концентрация карбамида 12,5 % от массы раствора, продолжительность обработки 1 ч при 70 °С) связываются с молекулами неоргани-ческого полимера согласно предложенной схеме (3). Выше точки d те­кучесть вспу-ченного образца вновь возрастает, и в точке е свободный модификатор разла­гается окончательно. Затем, на участке еf (165…200 °С), усиливаются структурообразо-вательные процесcы, приводящие к застыванию образца в виде коксообразной массы (точка f). Выявлено, что для пленок толщиной 60–90 мкм (рис. 3, кривая 1) структура настолько «жесткая», что вязкотекучее состояние на них практически вырождается.

Установлено, что температурный фак­тор оказывает весьма существенное влияние на динамику укрупнения частиц в растворе: при 80–90 °С они могут достигать 14–15 нм (рис. 4), что свидетельствует о наличии в модифицированной системе новых форм полимерных образований. Их размеры по истечении 5–6 ч обработки карбамидом принимают критические значения, так как вязкость модифицированнoго продукта резко возрастает, и осуществляется переход такой системы в гелеобразное состояние, негативно сказывающийся на физико-химических свойствах изготовляемых материа-лов. Опти­мальный температурный режим обеспечивается при 60–70 °С, когда еще не наступает терморазложение карбамида (фиксируется по запаху аммиака) и контроль нарастания вязкости во времени легко осуществим; при этом частицы в растворах растут равномерно, и диаметр их в итоге не превышает 11–12 нм (рис. 4, кривые 3, 4). Данные ТМК-анализа (рис. 5) подтверждают, что рост тем­пературы в диапазоне 40–90°С определяет степень полимеризации форм SiO2; снижение ползучести образцов связывается с различным состоянием и свойствами неорганического полимера в мо-

 Влияние температурного-8

 Влияние температурного-9

Рис. 4. Влияние температурного фактора на размер частиц в растворе силиката натрия при обработке карбамидом. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см3; Скарб = 10 мас. %. Температура, °С: 1 – 20; 2 – 40; 3 – 60; 4 – 70; 5 – 80; 6 – 90

Рис. 5. Влияние температуры модифицирования силиката натрия карбамидом на текучие свойства пленок. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см3; Скарб = 10 мас. %; = 2 ч; h ПЛ = 250 мкм. Температура, °С: 1 – 40; 2 – 70; 3 – 90

дифицированной систе­ме, а не с изменением степени ее гидратации. Увеличение температуры нивелирует способность силикатных систем к необратимым де­фор-мациям, и это отражается на ТМК в виде смещения точки текучести от начала коорди-нат (см. рис. 5). Данный факт, в совокупности с изменением угла наклона ТMK при переходе от образца 1 к образцу 3 в области, отвечающей вязкотекучему состоянию, объясняется также с позиций укрупнения структурных элементов, участвующих в те-чении. Сопоставление текучих свойств проводили в условиях: hПЛ = 250 мкм; нагруз-ка = 0,8 кГс/ см2; скорость подъема температуры в рабочей зоне – 1,8 ° С/ мин.

Вычисления молекулярной массы по методике Тагера показали, что для силиката натрия плотностью 1,36 г/см3, обработанного карбамидом при 70 °С в течение 6 ч, она увеличивается по сравнению с исходной в 2,3 раза и равна 870. Реакцией с образованием кремниймолибденового комплекса и титрованием соляной кислотой в присутствии NaF установлено, что содержание -форм SiO2 в растворе возрастает от 78 до 84 %, а количество –форм SiO2, напротив, уменьшается от 22 до 16 %. Ре-зультаты коррелируются с увеличением на 0,007–0,008 показателя преломления, указывающим на незначительное снижение модуля модифицированного продукта. Эти явления вызваны образованием в растворах «мостиковых» структур с участием карбамида и силоксановых звеньев. Показано, что оптимум температуры обработки, при которой обеспечивается необходимая степень сшивки силикат-анионов, а в плен-ках возникают умеренные усадочные напряжения, находится в области 70–75 °С.

Выявлена динамика изменения молекулярной массы систем во времени обработки карбамидом. Константа сополимеризации по силикату натрия (r1 = 4,80 ± 0,04), опре-деленная из уравнения Файнемана–Росса, достаточно высока, а нарастание абсолют-ной твердости пленок от 85 до 136 с (рис. 6) указывает на то, что в системе снижается подвижность сегментов цепей неорганического полимера. Попутно с упрочнением пленки в ней возрастают и локальные перенапряжения, которые, концентрируясь на микротрещинах продукта модификации и стимулируя их рост, хуже рассасываются в объеме пленки. Экстремальная зависимость бРАЗР получаемых пленок (рис. 6) как раз и объясняется тем, что для сравнительно непродолжительных процессов модифициро-вания (1–3 ч) рост внутренних микротрещин на дефектах структуры не в состоянии компен­сировать увеличение густоты сетки продукта (выражается в эффекте снижения на 0,001–0,002 ед. показателя светопреломления), и разрывная прочность возрастает. Если же обработку карбамидом вести 4 ч, доминирующую роль играет фактор роста микротрещин в виду высокой степени сшивки молекул, и бРАЗР падает. Установлено, что зависимость бРАЗР (Y*, кгс/см2) при обработке карбамидом силиката натрия плот-

 Изменение твердости и-10

Рис. 6. Изменение твердости и разрывной прочности пленок (h ПЛ = 200 мкм) из системы «силикат натрия (1,41) – карбамид» во времени обработки при t = 70 ° и Скарб = 12,5 мас. %

ностью 1,41 г/см3 в диапазоне 0,5–7,0 ч описывается регрессионным уравнением кубической параболы:

Y*= 15,65 Х* – 3,43 Х*2 + 0,21 Х*3 – 0,08. (5)



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.