авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Синтез кислород– и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. кинетические и неравновеснот

-- [ Страница 4 ] --

Таблица 14

Уравнение связи между W и (A A0) в области выполнения линейных законов

неравновесной термодинамики

Реакция, предшественник катализатора Уравнение Область конверсий ненасыщенного суб­страта, где выполня­ется уравнение
Гидроформилирование изобути­лена, Co(COOR)2 Гидрокарбоксилирование цикло­гексена, КПК Гидрирование альдегидов С10, КПК Гидрирование 1-гексена, Co2(CO)8 Гидрирование бензилиденани­лина, Co2(CO)6(PR3)2 -0,5626 -0,017 -0,0112 -0,049 -0,0609 0,0040 0,00041 0,00023 0,00086 0,00128 50 – 95 % 59 – 94 % 53 – 61 % 80 – 95 % 80 – 97 %

Получить ответ на этот вопрос можно только при выявлении стационарных состоя­ний и расчетах связанных с ними функций производства энтропии, химиче­ского сродства, вывода уравнений движения систем с необратимыми химиче­скими реакциями, т.е. при использовании аппарата неравновесной термодина­мики. Исходной величиной для таких расчетов является химическое срод­ство, определяемое через химические потенциалы исходных веществ и про­дуктов реакции.

Из-за неидеальности жидкой фазы химические потенциалы рассчиты­вали через известные уравнения для определения летучести.

При проведении расчета переменной части химического сродства A – A0 [A0 = -ii0 (ii0 - стехиометрический коэффициент и стандартный химиче­ский потенциал i-го компонента)] для 5 реакций во всех случаях была обна­ружена сложная зависимость W от (A – A0). Однако при достаточно больших глубинах превращения ненасыщенных субстратов наблюдалась линейная за­висимость W от (A – A0), описывающаяся линейными феноменологическими уравнениями неравновесной термодинамики с коэффициентом корреляции r =0,99 (табл. 14). Это уравнение позволяет определить скорость перехода системы с необратимыми химическими реакциями в состояние термодинами­ческого равновесия.

Рассчитанные величины (A – A0) были использованы для вычисления производства энтропии = W·A/T в 5 исследованных реакциях (рис. 5).

Анализ представленных зависимостей показывает, что во всех реакциях производство энтропии убывает с ростом глубины превращения ненасыщен­ного субстрата. Минимум , а значит и стационарное состояние, согласно теореме Пригожина, достигается в конце реакции. Это так называемое ста­ционарное состояние с минимумом производства энтропии. Во всех осталь­ных областях конверсий ненасыщенных субстратов уменьшение полно­стью согласуется с критерием эволюции неравновесных систем с необрати­мыми химическими реакциями Гленсдорфа-Пригожина, по которому d/dt < 0. В соответствии с этим критерием в областях, далеких от конца протека­ния реакций, также существуют стационарные состояния, но без минимума производства энтропии. Существование стационарных состояний обосновы­вает квазиравновесность элементарных стадий механизмов реакций, исполь­зованных при выводе кинетических уравнений (9), (18), (27), (36), (42), (49), (56).

При высоких концентрациях ненасыщенных субстратов, как было уста­новлено в реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксили­рования 1-гексена и гидрирования N-бензилиденанилина, наблюдался пере­менный порядок по олефинам и PhCH=NPh. Кроме того, в реакциях гидро­формилирования тримеров пропилена и гидрирования N-бензилиденанилина при больших имел место переменный порядок по водороду. Данные экс­перимента свидетельствуют о том, что закон действия масс не вы­полняется. Поэтому была предпринята попытка описать эксперимент другой кинетикой, более общего вида. Наиболее известной кинетикой общего вида, относя­щейся к классу простых, является кинетика Марселина–де Донде. В ней для необратимой химической реакции выражение для скорости описывается урав­нением (57)

(57)

, Дж/л·мин·град

 Конверсия ненасыщенного субстрата, % -135

Конверсия ненасыщенного субстрата, %

Рис. 5. Зависимость производства энтропии от конверсии ненасыщенного субстрата: 1- гидроформилирование изобутилена; 2- гидрирование 1-гексена; 3 - гидрирование N-бензилиденанилина, 4- гидрокарбоксилирование циклогексена; 5- гидрирование

изодециловых альдегидов.

С учетом выражения для химического потенциала формула для Wпримет вид:

(58)

Логарифмируя выражение (58), получаем уравнение (59) для расчета ко­эффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марсе­лина–де Донде:

(59)

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о коэффициентах скоро­стей в кинетике Марселина–де Донде, нами были выполнены такие расчеты для ряда реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования. Зависи­мость логарифма скорости от суммы логарифмов летучестей исходных ве­ществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в реакциях гидрофор­милирования изобутилена, гидрокарбоксилирования 1-гексена и гидрирова­ния N-бензилиденанилина носят линейный характер во всех областях кон­версий ненасыщенных субстратов (см., например, рис. 6). Из них были рас­считаны коэффициенты скорости этих реакций (табл. 15).

Таблица 15

Коэффициенты скорости ряда реакций в кинетике Марселинаде Донде

Реакция k, моль· л 1 ·мин 1
Гидроформилирование изобутилена Гидрокарбоксилирование 1-гексена Гидрирование N-бензилиденанилина 1,21* 1029 1,89 * 1045 2,82 * 1015

Вычисленные коэффициенты скорости могут быть использованы при решении кинетических задач и расчете реакторов.

 Зависимость коэффициента скорости-139

Рис. 6. Зависимость коэффициента скорости реакции гидроформилирования изобутилена от суммы логарифмов летучестей исходных веществ.

ВЫВОДЫ

1. При всестороннем анализе собственных и литературных данных по функ­ционализации ненасыщенных субстратов до кислород- и азотосодержащих соединений в присутствии карбонильных комплексов кобальта, строению и активности последних обнаружено существенное влияние вида и природы предшественника катализатора на механизм, скорость и селективность рас­сматриваемого круга реакций, что позволило не только правильно интерпре­тировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практиче­ское значение.

2. Методами ИК и КР спектроскопии, рентгеноструктурным анализом и иодметрическим титрованием впервые установлены состав и структура ко­бальткарбонилпиридинового комплекса (КПК), катализирующего реакции гидроформилирования и гидрокарбоксилирования олефинов, а также гидри­рования альдегидов в спирты. Выявлен механизм его действия в этих реак­циях и показано, что он представляет собой смесь двух видов координаци­онных соединений – [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 и PyH+Co(CO)4.

3. Методом ИК спектроскопии при высоком давлении и температуре (ими­тируют условия реакций) идентифицированы кобальткарбонилсодержащие интермедиаты (предшественник катализатора КПК): тетракарбонилкобаль­тат-анион Co(CO)4 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (гидроформилиро­вание и гидрокарбоксилирование олефинов, гидрирование альдегидов в спирты), ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (гидроформилирование и гид­рокарбоксилирование), тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4 (гидрокарбоксилирование).

При гидроформилировании и гидрировании роль Co(CO)4 сводится к повышению селективности этих ре­акций по сравнению с HCo(CO)4 за счет торможения их пиридином, обра­зующимся на стадии активации КПК. При гидрокарбоксилировании форма Co(CO)4 способствует быстрому образованию RCOPy+Co(CO)4, который гидролизуется в карбоновую кислоту. Роль HCo(CO)4 и RCOCo(CO)4 сво­дится к энергетической активации реакций синтеза спиртов, альдегидов и кислот по известным механизмам Олдриджа, Бреслоу и Хека.

4. Впервые предложены в изученных реакциях механизмы катализа по типу AdN-присоединения – гидрирование C=O связи в альдегидах (предшествен­ник катализатора КПК) и C=N связи в основаниях Шиффа [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Первый механизм включает нуклеофильное присоединение Co(CO)4 к альдегиду, протонирование образовавшегося ад­дукта катионом пиридиния и гидрирование интермедиата молекулярным во­дородом. Второй механизм – это электрофильное присоединение HCo(CO)3(PR3) к основаниям Шиффа с образованием комплекса вида [PhCH=NHPh]+[Co(CO)3(PR3)], его гаптотропная перегруппировка в -ме­таллоорганический интермедиат и гидрирование последнего в N-бензилани­лин.

5. Впервые выведены математические уравнения для определения констант скоростей реакции n-го порядка, протекающих с поглощением газов в реак­торе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, применимость которых распространяется и на сис­темы с расслаивающейся жидкой фазой.

6. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие скорости реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12, катали­зируемых HCo(CO)4, со стерическими и полярными эффектами заместителей в молекулах олефинов, что как расширяет количественную теорию Тафта, так и позволяет предсказывать реакционную способность ненасыщенных субстратов в изучаемых реакциях.

7. На основании предложенных и литературных, детально проанализирован­ных механизмов реакций гомогенно–каталитического превращения ненасы­щенных субстратов, выведены кинетические уравнения, согласующиеся с частными порядками этих реакций по кобальту, водороду или воде, оксиду углерода и дробными порядками по субстратам, хорошо описывающие экспериментальные данные. Наблюдаемое торможение реакции кислотами при катализе солями Co2+ гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 анали­тически подтверждается полученным кинетическим уравнением.

8. Установлено, что в реакции гидроформилирования изобутилена при [i-C4H8]0 > 6,6 моль/л [предшественник катализатора Co2+], [C6H12]0 > 0,5 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)8] в реакции гидрокар­боксилирования 1-гексена и [PhCH=NPh]0 > 1,44 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2] в реакции гидрирования N-бензилиденанилина не выполняется закон действующих масс из-за неидеальности жидкой и га­зовой фаз. В этих условиях более корректно описывает эксперимент нетра­диционная кинетика.

9. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициентов скорости необ­ратимых гетерофазных реакций и показана применимость методологии ки­нетики Марселина–де Донде при гидроформилировании изобутилена, гидро­карбоксилировании 1-гексена и гидрировании N-бензилиденанилина, так как выявленные логарифмические зависимости скорости от произведения фугитивностей исходных веществ носят линейный характер. Это позволило устранить существенные погрешности, связанные с невыполнением закона действующих масс при расчетах традиционными методами.

10. Впервые показано, что при глубинах превращения ненасыщенных соеди­нений более 50 % линейные феноменологические соотношения неравновес­ной термодинамики хорошо описывают пять видов изученных реакций с ко­эффициентом корреляции 0,99. Это дает возможность распространить нерав­новесно-термодинамический подход на необратимые химические реакции применительно к изученным вдали от состояния равновесия и предсказывать стационарные состояния.

11. Разработанные теоретические положения позволяют прогнозировать свойства предшественников катализаторов при решении практических задач, а именно: степень конверсии и селективность реакций, протекающих с уча­стием CO, способствуют более корректному математическому моделирова­нию процессов и повышению их производительности. Ряд положений ра­боты подтвержден их пилотной и промышленной апробацией.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Высокинская А.Т. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. N 3. С. 21-24.

2. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Хохлова М.В., Федоров В.С. Исследо­вание реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Ж. прикл. хи­мии. 1987. Т. 60, вып. 7. С. 1586-1589.

3. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Тупицын С.Б. Восстановительное ами­нирование в присутствии кобальтсодержащих комплексов – перспективный способ получения компонентов катионо-активных ПАВ // Тез. докл. 7-й Все­союзной конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производ­ства». Шебекино. 1988. С. 62.

4. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Мухенберг К.М., Семенова Т.А., Тара­сов Б.П. О составе кобальтового катализатора оксосинтеза, модифициро­ванного пиридином // Координационная химия. 1989. Т. 15, вып. 1. С. 103-107.

5. Виграненко Ю.Т., Тарасов Б.П., Жирков А.А., Рыбаков В.А. О структуре кобальтового катализатора реакций карбонилирования, модифицированного пиридином // Ж. общей химии. 1990. Т. 60, вып. 9. С. 2089-2093.

6. А.с. 1709708 СССР, МКИ СО7с 47/72, 45/50. Способ получения альдеги­дов С3 – С4. / Ю.Т. Виграненко, М.Г. Кацнельсон, В.Б. Дельник, Б.Г. Соко­лов, А.Л. Огородников – Заявл. 9.11.1989. Опубл. 01.10.1991 – 8 с.; Б.И. 1992. N 4. С. 250.

7. А.с. 1822128 СССР, МКИ СО7с 45/50, 47/02, 31/125. Способ получения альдегидов и спиртов С7. / Ю.Т. Виграненко, В.Б. Дельник, М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин – Заявл. 15.05.1991. Опубл. 12.10.1992 – 6 с.; Б.И. 1993. N 22. С. 152.

8. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г., Дельник В.Б. Новый путь синтеза спиртов С14 – полупродуктов для ПАВ – из олефинов С6 олигомеризации этилена или димеризации пропилена. // Тез. докл. 2-й Респ. конф. «Нефтехи­мия-92». Нижнекамск, 1992. С. 14.

9. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. О механизме катализа ре­акции гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 и пири­дина // Ж. орган. химии. 1994. Т. 30, вып. 4. С. 542-545.

10. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В, Гидроформилирование н-бутиленов и бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)8 // Ж. прикл. химии. 1994. Т. 67, вып. 8. С. 1307-1310.

11. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. Кинетика и механизм гид­рирования бензальдегида в присутствии Со2(СО)8 и пиридина в качестве предшественников катализатора // Ж. орган. химии. 1995. Т. 31, вып. 10. С. 1536-1541.

12. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Тарасов Б.П. О механизме реакции гидроформилирования олефинов в присутствии КПК в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 4. С. 558-563.

13. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Федоров В.С., Борисов Р.Б., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование тетрамеров пропилена в при­сутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтехимия. 1996. Т. 37, N 1 С. 57-64.

14. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Гаврилова В.М., Гвоздов­ский Г.Н. Гидроформилирование изобутилена в присутствии в качестве предшественника катализатора Со(СООR)2 // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 7. С. 834-838.

15. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В., Павлова В.А., Богданова Л.В. Гидроформилирование бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катали­затора Со(СООR)2 // Ж. орган. химии. 1996. Т. 32, вып. 12. С. 1832-1836.

16. Виграненко Ю.Т. Влияние типа предшественника катализатора на ско­рость гидроформилирования пропилена // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 4. С. 618-621.

17. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование 1-гексена в присутствии Со(СООR)2 в качестве предшественника катализатора // Нефте­химия. 1997. Т. 37, N 3. С. 224-229.

18. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование технической смеси метилпентенов // Ж. прикл. химии. Т. 71, вып. 10. С. 1672-1675.

19. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования N-бензилидена­ни­лина с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)6(РR3)2 // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, вып. 1. С. 97-103.

20. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю. Кинетика и механизм гидрокарбоксили­рования циклогексена в присутствии кобальткарбонилпиридинового ком­плекса. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 2. С. 238-243.

21. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю., Рыбаков В.А. О механизме реакции гид­рокарбоксилирования олефинов в присутствии Со2(СО)8 в качестве предше­ственника катализатора // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 11. С. 1846-1851.

22. Виграненко Ю.Т. Влияние структуры олефина на скорость реакций гид­роформилирования и гидрирования С=С-связи в присутствии Со2(СО)8 в ка­честве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, вып. 4. С. 499-505.

23. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования изодециловых аль­дегидов в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса в ка­честве предшественника катализатора // Нефтехимия. 2001. Т. 41, N 2. С. 139-143.

24. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Кинетика реакций синтеза карбонильных комплексов кобальта из водного раствора ацетата ко­бальта в присутствии циклогексанола в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 3. С. 371-373.

25. Виграненко Ю.Т., Гвоздовский Г.Н. Гидрокарбоксилирование олефи­нов в присутствии катализатора на основе кобальткарбонилпиридинового ком­плекса // Нефтехимия. 2002. Т. 42, N 4. С. 225-231.

26. Виграненко Ю.Т. Восстановительное аминирование бензальдегида ам­миаком в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтеперера­ботка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 10. С. 40-41.

27. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетико-термодинамический анализ реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемой кобальт­карбонилпиридиновым комплексом // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 11. С. 17-19.

28. Виграненко Ю.Т. Реакция гидроформилирования изобутилена в кинетике Марселина–де Донде // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭ­неф­техим, 2005. N 12. С. 25-26.

29. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетика Марселина–де Донде в реак­циях карбонилирования и гомогенного гидрирования // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 82.

30. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Стационарное состояние некоторых не­обратимых каталитических реакций // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуаль­ные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 83.

31. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В., Ушаков В.М. Обобщенная схема меха­низмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбо­нильными комплексами кобальта // Изв. СПбГЛТА. 2009. Вып. 186. С. 37-39.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность моему научному консультанту доктору химических наук, профессору Андрею Васильевичу де Векки.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.