авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Синтез кислород– и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. кинетические и неравновеснот

-- [ Страница 3 ] --

Таблица 8

Гидрирование бензальдегида в присутствии различных

каталитических систем

(Загрузка: 114,8 г PhCHO и 121,2 г изодецилового спирта)

Предше­ственник катализа­тора Время реакции, мин Содержание в продуктах реакции, мас. % Конвер­сия PhCHO, % Селектив-ность по PhCH2OН, %
PhCHO PhCH2OH ВКП PhCH3
Co2(CO)8 0 120 180 49,0 17,0 10,0 - 23,7 27,0 - 6,3 8,0 - 2,0 3,0 - 65 79 - 74 70
КПК 0 120 180 49,0 20,0 14,0 - 26,5 31,5 - 1,0 1,5 - 1,5 2,5 - 59 71 - 94 90

Так, Орчин и Марко предполагали, что происходит присоединение гид­рокарбонила кобальта по типу гидридного присоединения с образованием интермедиата RCH2OCo(CO)4, который при восстановлении водородом дает спирт. Механизм Олдриджа предполагает, что присоединение гидрокарбо­нила кобальта происходит по кислотному типу и приводит к образованию интермедиатов RCH(OH)Co(CO)3. Последний аналогично восстанавливается водородом или HCo(CO)4 до спирта. Присоединение гидрокарбонила ко­бальта к альдегидам по кислотному типу будет, вероятнее всего, реализовы­ваться в водных, спиртовых и других средах, где HCo(CO)4 проявляет ки­слотные свойства. Попытки объяснить усиление гидрирующей функции КПК по аналогии с кобальтфосфиновыми комплексами повышением «гидридной» природы водорода при замене CO на более основный лиганд – пиридин – не­обоснованны, так как подобные комплексы нами не обнаружены. Данные эксперимента можно объяснить исходя из нуклеофильного характера тетра­карбонилкобальтат-аниона Co(CO)4, содержащегося в КПК. На первой ста­дии происходит образование отрицательно заряженного аддукта RCHOCo(CO)4 из альдегида и PyH+Co(CO)4 путем нуклеофильной атаки Co(CO)4 на карбонильную группу альдегида по типу AdN-присоединения. На второй стадии осуществляется протонирование RCHOCo(CO)4 катионом пи­ридиния PyH+, дающее интермедиат RCH(OH)Co(CO)4. Образование спирта происходит при гидрировании RCH(OH)Co(CO)4 водородом или гидрокарбо­нилом кобальта. При использовании в качестве предшественника катализа­тора КПК, по данным ИК спектроскопии, в реакционной смеси присутствуют тетракарбонилкобальтат-анион Co(CO)4, дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (табл. 9).

Таблица 9

Данные ИК спектров КПК в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида

(P = 10,0 МПа. T = 95 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%).

, см1 Отнесение
2070 сл. CO Co2(CO)8 CO HCo(CO)4 CO Co(CO)4

Поэтому должен иметь место как катализ анионом Сo(CO)4, так и ката­лиз HCo(CO)4. Последний в спиртовой среде будет присоединяться к альде­гиду по типу кислоты. ИК спектры растворов Co2(CO)8 в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида при высоких давлениях и температурах не содержат полосы поглощения 1900 см1, а в реакционной смеси из ко­бальткарбонилсодержащих интермедиатов присутствуют только Co2(CO)8 и HCo(CO)4. Поэтому в присутствии Co2(CO)8 (в качестве предшественника ка­тализатора) в изодециловом спирте будет реализовываться катализ HCo(CO)4 по кислотному типу, т.е. по механизму Олдриджа. Отсюда становится понят­ным и больший выход спиртов в присутствии КПК. Образующийся тетракар­бонилкобальтат-анион Сo(CO)4 является более активным катализатором ре­акции гидрирования альдегидов в спирты, чем гидрокарбонил кобальта. Это приводит к повышению соотношения скоростей основной и побочных реак­ций и увеличению выхода спиртов. Предложенный механизм гидрирования альдегидов в спирты согласуется с кинетическим уравнением (36) двухмар­шрутной реакции, протекающей по механизмам катализа Сo(CO)4 и HCo(CO)4, полученным на основании квазиравновесных стадий (28), (29), (31) – (33), лимитирующих стадий (30), (34) и из условия баланса по кобальту (35).

(36)

Уравнение (36) хорошо описывает кинетику гидрирования н-бутаналя, бензальдегида (табл. 10) и изодециловых альдегидов.

Таблица 10

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и полученные по урав­нению (36) значения , и WP для PhCHO

(T = 1700С. ==14,7 МПа. [Co]=0,0074 г-атом л -1. [Py] = 0,0148 моль/л. [PyH+] = 0,0149 моль/л. = 2,986 10 -6. = 0,54165. = 891,53 л/моль. = 3,729 10 -4 л·МПа·моль -1. = 151,42. = 131,42 мин -1·МПа -1. = 36,802 мин -1·МПа-1)

[PhCHO], моль/л , моль/л·мин , моль/ л·мин 100%
5,30 5,15 4,90 4,60 4,40 4,20 0,0134 0,0129 0,0125 0,0119 0,0112 0,0100 0,0134 0,0130 0,0124 0,0116 0,0111 0,0106 0 0,9 0,9 2,3 0,6 6,3

Близкая по природе к гидроформилированию реакция гидрокарбоксили­рования (37) является перспективным методом синтеза карбоновых кислот из олефинов.

RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2COOH (37)

Хек выдвинул гипотезу о ее механизме и сделал вывод, что она имеет ряд общих интермедиатов и стадий с реакцией гидроформилирования – обра­зование -комплекса ненасыщенного субстрата с HCo(CO)4, алкил и ацилме­таллкарбонилов. Альтернативная гипотеза была предложена Мирбахом. При­веденный в ней механизм является карбкатионным и включает стадии дис­пропорционирования Co2(CO)8, диссоциацию Co(H2O)6+, активацию олефина протоном, взаимодействие RCH+–CH3 с Co(CO)4 с образованием алкилко­бальткарбонила и переход последнего в ацилкобальткарбонил. С целью по­лучения дополнительных сведений о кинетике и механизме реакции (37) и получения истинной картины нами было изучено гидрокарбоксилирование 1-гексена в реакторе идеального смешения, обеспечивающим кинетическую область ее протекания. Порядки реакции (37) по кобальту и воде, рассчи­тан­ные методом Вант-Гоффа, равны 1. При [C6H12]0 < 0,5 моль/л порядок по олефину также был первым, однако при повышении [C6H12]0 с 0,5 до 3,46 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,5. Порядок реакции (37) по оксиду углерода составил -0,3. ИК спектры, записанные в условиях каталити­ческого синтеза энантовых кислот, свидетельствуют о присутствии Co2(CO)8 (CO 2070 см1), HCo(CO)4 (CO 2030, 2050, 2112 см1) и Co(CO)4 (CO 1886 см1). Последняя полоса относится к ионизированной форме гидрокар­бонила кобальта H5O2Co(CO)4. Карбкатионный механизм не согласуется с данными ИК спектров, где имеются полосы поглощения, характерные для молекуляр­ного HCo(CO)4. Механизм Мирбаха противоречит и составу про­дуктов реак­ции, где отсутствуют полимеры 1-гексена, продукты его изомери­зации, пере­группировки и диспропорционирования, характерные для ката­лиза карбка­тионами. Отсюда следует, что механизм Хека лучше согласуется как с дан­ными ИК спектров, так и с составом продуктов реакции, а также согласуется с кинетическим уравнением (42), выведенным из квазиравновес­ности стадий (38), (39), лимитирующей стадии (40) и баланса по кобальту (41) и частными порядками реакции (37) по олефину, воде, кобальту и оксиду углерода.

(42)

Полученное уравнение хорошо описывает эксперимент (табл. 11). Мо­дифицирование Co2(CO)8 пиридином, приводящее к формированию КПК, позволяет получать карбоновые кислоты с более высоким выходом. Кине­тика реакции (37), катализируемой КПК, была изучена на примерах цик­ло­гексена и –олефинов фракции C16–C18 олигомеризации этилена. Порядки ее по олефинам и воде составили, соответственно, 0,7 и 1. Кроме того, было ус­тановлено, что реакция (37) имеет первый порядок по кобальту, а также ус­коряется оксидом углерода и пиридином. Для объяснения данных экспери­мента была использована концепция катализа «второго уровня», предложен­ная Имянитовым для взаимодействия ацетилкобальткарбонила с пиридином в среде метанола (20 0С, 0.1 МПа) при синтезе сложных эфиров (реакция сте­хиометрического гидрокарбометоксилирования). Согласно ней, пиридин ус­коряет стадию разложения ацилкобальткарбонилов за счет того, что стадия образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния и его превращения в продукт реакции протекает быстрее. Однако для каталитического гидро­карбоксилирования (160 0С, 25.0 МПа) существование данного интермедиата не было доказано. Поэтому формальное перенесение концепции катализа «второго уровня» на механизм реакции (37), как это делается в литературе, не обосновано. В связи с этим было разумно провести реакцию гидрокарбок­силирования циклогексена, катализируемую КПК, с параллельной записью ИК спектров, анализ которых показал, что основными кобальткарбонилсо­держа­щими интермедиатами являются Co(CO)4 (CO 1900 см1), Co2(CO)8 (CO 2020, 2040, 2070 см1), HCo(CO)4 (CO 2030, 2050, 2112 см1, ацилко­бальткар­бонилы RCOCo(CO)4 (CO 2007 и 2107см1) и тетракарбонилкобаль­тат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4 (CO 1818 см1). Следовательно, в присутствии КПК в реакции (37) также реализуется механизм Хека, однако карбоновые кислоты получаются через стадию образования тетракарбонил­кобальтата N-ацилпиридиния. Данный механизм согласуется с кинетическим уравнением (49), выведенным из квазиравновесных стадий (43) – (46), лими­тирующей стадии (47) и балансом по кобальту (48).

Таблица 11

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и рассчитанные

по уравнению (42) значения , , и

(T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа. [Co] = 0,059 г-атом/л. =6,61*10 -5 л/моль, =2,338 МПа -1, =10,80 мин-1·л·моль-1)

[C6H12] моль/л [H2O] моль/л , моль/л мин , моль/л мин 100%
3,46 3,28 3,11 2,80 2,60 2,34 2,08 2,88 2,84 2,81 2,74 2,69 2,64 2,61 0,0459 0,0415 0,0332 0,0292 0,0270 0,0240 0,0196 0,0414 0,0387 0,0364 0,0319 0,0292 0,0259 0,0216 9,9 6,7 9,6 9,2 8,0 7,4 8,0

(49)

Уравнение (49) хорошо описывает эксперимент по гидрокарбоксилиро­ванию циклогексена, 4-метилциклогексена, тримеров пропилена и фракции –олефинов C16–C18 (табл. 12), согласуется с частными порядками реакции (37) по RCH=CH2, Co, CO и H2O, а также аналитически подтверждает ее ус­корение пиридином.

Таблица 12

Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные по уравнению (49) значения - , и для 4- метилциклогексена

(T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа. [Co] = 0,028 г-атом/л. [Py] = 0,112 моль/л.=0,00173, =0,00096 л/моль,=0,582 МПа-1,=37,66 л/моль,=171,3 л·моль -1·мин-1.

[RCH=CH2] моль/л [H2O] моль/л , моль/л мин , моль/л мин 100%
1,88 1,73 1,56 1,39 1,24 2,33 2,18 2,01 1,84 1,69 0,0206 0,0172 0,0141 0,0108 0,0089 0,0188 0,0162 0,0135 0,0109 0,0090 8,7 5,8 4,2 0,9 1,1

Карбонильные комплексы кобальта катализируют также реакцию вос­становительного аминирования альдегидов и кетонов в амины.

RCOR + H2 +NH3 RRCHNH2 + H2O (50)

В этой реакции происходит нуклеофильное присоединение азотсодер­жащего реагента к карбонильному соединению и отщепление воды с образо­ванием основания Шиффа или аминоспирта, которые при гидрировании дают целевые продукты. При аминировании алифатических альдегидов – пропа­наля и изобутаналя – в присутствии Co2(CO)6(PR3)2 выход аминов не превы­шает 12 % из-за интенсивного протекания побочных реакций полимеризации оснований Шиффа и альдиминов. Поэтому для исключения образования про­дуктов полимеризации в качестве альдегида был выбран PhCHO, образую­щий с аммиаком устойчивый гидробензамид. Результаты опытов показали, что активность комплексов изменяется в ряду: Co2(CO)6(PR3)2 > Co2(CO)8 > КПК. Более низкая активность Co2(CO)8 и КПК связана с их дезактивацией аммиаком. Максимальный выход бензиламинов – 88 % – наблюдался при 180 0С, времени контакта 310 мин и мольном отношении альдегид : аммиак = 1:1. При синтезе бензиламинов реакции, катализируемые Co2(CO)6(PR3)2, имеют первые порядки по катализатору, положительные дробные порядки по водо­роду, альдегиду и отрицательные порядки по CO. Однако, поскольку при ис­следовании восстановительного аминирования PhCHO аммиаком не уда­лось в чистом виде выделить гидрирование -связи C=N, которое катализиру­ется карбонильными комплексами кобальта, целесообразно было эту реакцию изучить на основании Шиффа, также содержащем связь C=N. В качестве мо­дельного соединения был выбран N-бензилиденанилин, предшественником катализаторa являлся Co2(CO)6(PR3)2.

PhCH=NPh + H2 PhCH2NHPh (51)

Порядок реакции (51) по PhCH=NPh, определенный методом Нойса и Ост­вальда, понижался с 0,9 до 0,5 при повышении [PhCH=NPh]0 с 1,44 до 3,56 моль/л. Реакция тормозилась CO, а также имела первые порядки по во­дороду и кобальту. Предложенный Марко механизм гидрирования оснований Шиффа гидрокарбонилом кобальта не применим к каталитическому гидриро­ванию при высоком давлении, поскольку не объясняет ускорение реакции молекулярным водородом, к тому же, не вполне ясна структура интермедиа­тов. На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных нами был предложен механизм гидрирования N-бензилиденанилина, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2, включающий следующие стадии: электро­фильное присоединение фосфинзамещенного гидрокарбонила кобальта к ос­нованию Шиффа, дающее солеобразный аддукт; превращение аддукта в -ненасыщенный металлоорганический интермедиат; восстановление послед­него в конечный продукт – N-бензиланилин. Предложенный механизм согла­суется с кинетическим уравнением (56), выведенным из квазиравновесных стадий (52), (53), лимитирующей стадии (54) и баланса по кобальту (55). Это уравнение согласуется с частными порядками реакции (51) по ненасыщен­ному субстрату, кобальту, H2 и СO, а также с частными порядками по этим параметрам реакций синтеза бензиламинов из PhCHO, синтез-газа и NH3.

(56)

Уравнение (56) хорошо описывает эксперимент при 155 – 200 0С (табл. 13).

На основании механизмов реакций гидроформилирования, гидрокарбок­силирования, гидрирования альдегидов в спирты, С=С связи в олефинах и С=N связи в основаниях Шиффа была составлена обобщенная схема меха­низмов этих реакций, катализируемых карбонильными комплексами кобальта (рис.4).

На основании анализа кинетических закономерностей аминирования PhCHO и некоторых литератур­ных данных нами был разработан одностадий­ный синтез аминов из циклогексена и его аналогов. Метод заключается в том, что в начале проводят гидроформилирование в 2-пропаноле для «ацетальной защиты» карбонильной группы альдегида, затем в реактор до­бавляют PBu3 и аммиак, причем температура повышается до 180 0С. Суммарный вы­ход гекса­гидробензиламинов составлял 80 % на загруженный олефин. Высо­кие вы­ходы метилгексагидробензиламинов были получены также и из 4-ме­тилцик­логексена.

 Обобщенная схема механизмов-118

Рис. 4. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования

и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами ко­бальта

Выведенные нами кинетические уравнения, хорошо описывающие изу­ченные химические реакции и согласующиеся с их кинетикой и механиз­мами, предполагали при выводе квазиравновесность стадий. Однако ни кине­тика, ни классическая термодинамика не могут доказать этого.

Таблица 13

Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные

по уравнению (56) значения , , и

(T = 200 0С. =14,7 МПа. [Co] = 0,032 г-атом/л. =0,5240 л/моль, =0,00204 МПа, =776,85 мин1·МПа1)

[PhCH=NPh] моль/л , моль/л мин , моль/л мин 100%
3,56 2,6 2,2 1,4 1,0 0,0344 0,0293 0,0272 0,0215 0,0182 0,0330 0,0293 0,0269 0,0215 0,0175 3,9 3,9 0 1,1 0 4,0


Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.