авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Синтез кислород– и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. кинетические и неравновеснот

-- [ Страница 2 ] --

* вычислено по уравнению первого порядка

Проработка стадии синтеза кислород- и азотсодержащих соединений была начата с исследования реакции гидроформилирования в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественников катализатора. Из ненасыщенных суб­стратов испытывались бутан-бутиленовая фракция, 1-гексен и олигомеры пропилена. Было показано, что все олефины с достаточно высокой скоро­стью вовлекаются в оксореакцию, однако если из бутан-бутиленовой фрак­ции, 1-гексена и димеров пропилена достигается суммарная селективность по нор­мальным и разветвленным альдегидам > 90 % при конверсии олефи­нов 94– 98 %, то выход изодециловых и тридециловых альдегидов из триме­ров и тет­ра­меров пропилена не превышает 50 % из-за повышения вклада по­бочных ре­акций гидрирования C=C-связи и образования продуктов уплот­нения.

Анализ полученных данных показал, что если гидроформилирование олефинов C4 и C6 может быть реализовано для промышленных процессов синтеза спиртов С5 и C7, то единственным вариантом технологии получения спиртов C10 и C13 может быть только гидроформилирование с рециклом оле­финов, однако при этом возникают трудности с разделением олефинов и па­рафинов, усугуб­ляемые накоплением малореакционноспособных изононенов и изододеценов в реакторе.

Из-за существенного вклада побочной реакции гидрирования -связи в ненасыщенных соединениях на выход альдегидов эти параллельно проте­кающие реакции изучены на примере олефинов C6, C9 и C12. Известно, что в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора для реакции гидроформилирования реализуется механизм Бреслоу и Хека, а реакция гид­рирования C=C-связи в олефинах имеет с ней несколько общих стадий. Марко показал, что относительные скорости гидроформилирования и гидри­рования C=C-связи зависят от скоростей параллельных превращений алкил­кобальттетракарбонилов – изомеризации в ацилкобальттрикарбонилы RCH2CH2COCo(CO)3 или в обратном превращении в алкилкобальттрикарбо­нилы RCH2CH2Co(CO)3 с элиминированием CO, однако вклад каждой реак­ции им оценен не был. Поэтому для более четкого сопоставления их скоро­стей, исходя из квазиравновесности стадий механизмов реакций (3) – (5), ус­ловия баланса по кобальту (6) и скоростей лимитирующих стадий (7), (8) было выведено кинетическое уравнение (9) двухмаршрутной реакции гид­роформилирования олефинов и гидрирования C=C-связи:

(7)

(8)

(9)

Последнее уравнение хорошо описывает кинетику параллельных реак­ций олефинов С6, С9, С12 (табл. 2).

Таблица 2

Исходные данные для расчета и полученные по уравнению (9) значения - , - , экспеиментальные (W1Э и W2Э) и расчетные значения

скоростей гидроформилирования () и гидрирования ()

для димеров пропилена

(=0,1088 л/моль; =0,36630 МПа; =0,30630 МПа; =11,016 мин-1 ·МПа-1, =17,449 мин -1· МПа-1)

[RCH=CH2] моль/л , моль л мин , моль л мин , моль л мин , моль л мин 100% 100%
3,74 2,74 1,74 0,68 0,505 0,380 0,262 0,136 0,065 0,048 0,034 0,017 0,497 0,402 0,285 0,127 0,064 0,052 0,036 0,016 1,6 5,8 7,8 6,7 1,5 8,3 5,9 5,9

Примечание. Расчет выполнен методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида. Усло­вия расчета: ==14,7 МПа. [Co] = 0,038 г-атом/л.

Количественно влияние структуры олефина на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования -связи хорошо (r = 0,98) описывается выведенными нами корреляционными уравнениями (10) – (12), анало­гич­ными по структуре уравнениям Тафта.

= 0,2412 + 0,6823 (10)

= 1,040 + 0,6735 (11)

=0,6433 + 0,3391 (12)

Анализ корреляционных уравнений (10) – (12) показывает, что на соот­ношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования С=С-связи оказывает влияние не только разветвленность, т.е. чисто стерические эффекты заместителей, как считалось ранее, но и их полярные эффекты i, причем ни одному из этих факторов нельзя отдать предпочтение.

Наряду с Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора использу­ются масло­растворимые кобальтовые соли органических кислот. Вначале была пред­принята попытка провести трехстадийный синтез 2-этилгексанола и изоде­канола и изобутилена в одном реакторе в присутствии кобальтовой соли –изопропил––изобутилакриловой кислоты, однако суммарные вы­ходы альдегидов и спиртов С8, а также изодециналей и изодеканолов не пре­вы­шали, соответственно, 50 % и 20 % из-за недостаточной активности иона Сo2+ в реакции кротоновой конденсации альдегидов C4 и C5 и параллельно протекающего их гидрирования в спирты.

Поэтому из-за неперспективности промышленного синтеза спиртов из олефинов в одном реакторе технологические стадии гидроформилирования олефинов и конденсации альдегидов проводили отдельно. Было выявлено, что реакция гидроформилирования пропилена, изобутилена, бутан-бутиле­новой фракции и 1-гексена имеет первые порядки по катализатору и нена­сы­щенному субстрату в широком интервале варьирования этих параметров, од­нако для изобутилена при [i-C4H8] > 6,6 моль/л наблюдался переменный по­рядок от 1 до 0,7 по олефину. Сравнение скоростей гидроформилирования олефинов на Co(COOR)2 и Co2(CO)8 показывает (табл. 3), что имеет место торможение реакции кислотой RCOOH, образующейся из соли Co(COOR)2 и синтез-газа. Такой же эффект наблюдался и при прямом введении кислоты в реактор. Для объяснения наблюдаемого торможения в механизм гидрофор­милирования была введена стадия активации предшественника катализатора синтез-газом (13).

Наблюдаемый эффект вытекает аналитически из кинетического уравне­ния (18), выведенного из квазиравновесности стадий (13) – (15), условия ба­ланса по кобальту (17) и уравнения скорости реакции (16). Уравнение (18) хорошо описывает эксперимент (табл. 4).

Таблица 3

Влияния вида предшественника катализатора на константы скоростей реакции

гидроформилирования олефинов C3, C4, C6

(Р = 29,4 МПа. Т = 1350С. СO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 8,0 мг-атом/л, растворитель - гек­сан.)

Олефин k· 103, мин1
Предшественник катализатора
Co2(CO)8 Co(COOR)2
Пропилен Изобутилен Бутан-бутиленовая фракция 1-Гексен 80,3 48,8 29,5 23,0 69,6 41,6 25,4 17,8

(18)

Таблица 4

Гидроформилирование 1гексена на Co(COOR)2

(==14,7 МПа. [Co] = 0,008 г-атом/л., [RCOOH] = 0,016 моль/л.=33,739

МПа-1·моль 4·л -4.=0,02006 л моль -1.=0,3645 МПа -1. =9,5081 мин -1·МПа-1.)

[RCH=CH2] моль/л , моль л -1 мин -1 , моль л -1 мин -1 100%
3,40 2,86 2,40 1,34 0,86 0,60 0,0540 0,0470 0,0410 0,0240 0,0180 0,0125 0,0532 0,0470 0,0410 0,0257 0,0174 0,0125 1,5 0 0 6,9 3,4 0

Примечание. Константы , , , рассчитаны методом нелинейной

оптимизации Нелдера-Мида.

Поскольку гидроформилирование тримеров и тетрамеров пропилена на немодифицированных карбонилах кобальта протекает с низкой селективно­стью, были испытаны другие предшественники катализаторов, в частности, кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК). Вначале были получены данные о его составе и структуре.

ИК спектр КПК в метилэтилкетоне содержит интенсивную полосу по­глощения 1900 см1, характерную для тетракарбонилкобальтат–аниона Сo(CO)4, а также набор полос 1500, 1550, 1610 и 1640 см1, относящихся к катиону пи­ридиния PyH+ (рис. 1).

Спектры КР синтезированного комплекса имеют интенсивные полосы поглощения при 436, 530, 1886, 1916 см1 (рис. 2). Первая группа полос в об­ласти 400–600 см1 соответствует валентным колебаниям связи Co-C в анионе Co(CO)4, вторая группа более высокочастотных полос – валентным колебаниям связи C=O в том же анионе. Анализ ИК и КР спек­тров показы­вает также, что в КПК отсутствуют замещенные карбонилы типа HCo(CO)3Py и Co2(CO)6Py2, где пиридин был бы координирован с ко­бальтом со степенью окисления (0), поскольку в них отсутствуют полосы поглощения в области 150-300 см1, характерные для валентных колебаний связи Co(0) – Py. Анион Co(CO)4 может образовать 2 соединения [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 и PyH+Co(CO)4. Спектрально они трудно различимы, однако мы их иденти­фицировали методом йодометрического титрования – по количеству оксида углерода, приходящегося на моль кобальта.

Поглощение, %

1900

100 1720

1695

1610 1640 2010

1550

1500

50

1500 1700 1900 2100 , см-1

Рис. 1. ИК спектр кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК).

Давление 101,3 Па, t = 20 оС. Растворитель – метилэтилкетон.

Для PyH+Co(CO)4 соотношение СO/Co = 4, а для [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 CO/Co = 2,7. Было показано, что для различных образцов КПК мольное от­ношение CO/Co = 3,54,0. Это подтверждает данные ИК и КР спектров в пользу того, что в составе КПК преобладает преимущественно PyH+Co(CO)4, однако не исключается и наличие [CoPy6]2+[Co(CO)4]2.

Рентгенограмма кристаллической формы КПК (рис. 3) подтверждает данные ИК и КР спектроскопии в том, что он состоит из смеси нескольких веществ, а также доказывает полное отсутствие в нем Co2(CO)8, поскольку значения межплоскостных расстояний для КПК и Co2(CO)8 не совпадает.

Кинетические закономерности гидроформилирования олефинов на КПК, изученные для тримеров и тетрамеров пропилена, оказались в целом анало­гичны закономерностями гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта. К тому же, выявлено влияние растворителя на реакцию гидроформилирования тримеров пропилена, и оно хорошо описывается кор­реляционным уравнением Коппеля и Пальма (19).

Lgk=1,22180,1706Y+ 0,8888P+0,03581E0,0003984B (19)

Интенсивность, %

436 1886

80

530 1916

2010

40

400 600 1800 2000 , см-1

Рис. 2 КР спектр раствора КПК в изодециловом спирте

Рис. 3. Рентгенограмма КПК

Из этого уравнения вытекает, что протеканию реакции благоприятст­вуют такие факторы, как поляризуемость (P) и электрофильность (E) раство­рителя, вхо­дящие в него со знаком «плюс». Наоборот, такие параметры рас­творителя, как полярность (Y) и основность (B) тормозят реакцию, так как входят в урав­нение (19) со знаком «минус». Поэтому в качестве растворителя был выбран изодеканол, имеющий небольшие значения поляризуемости и электрофиль­ности, а также меньшие значения основности.

В присутствии КПК в изодеканоле наблюдается более высокий выход спиртов, чем на Со2(СО)8, но отмечается торможение реакции (табл. 5).

Таблица 5

Некоторые характеристики реакции гидроформилирования тримеров пропилена

в присутствии Co2(CO)8 и КПК

T = 170 0С. P = 29,4 МПа. CO/H2 = 1:1 (об.%)

Предшественник катализатора Время реакции, мин Конверсия С9Н18, % k·103, мин1 Селективность, %
альдегиды С10 спирты С10
Со2(СО)8 94 95 32 16 51
КПК 143 95 21 10 69

Для объяснения этого факта была проведена реакция гидроформилиро­вания 1-гексена, циклогексена и тримеров пропилена, катализируемая КПК, с записью ИК спектров. Было установлено наличие Co2(CO)8 [полосы по­глощения 2020, 2040 и 2070 см1], тетракарбонилкобальтат-аниона Co(CO)4 [полоса поглощения 1900 см1], гидрокарбонила кобальта [полосы погло­щения 2030, 2050 и 2112 см1]. В присутствии 1-гексена обнаружены также ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 [полосы поглощения 2007 и 2107 см1]. Образование Co2(CO)8, которого не было в исходном КПК, объясняется по­следовательным протеканием реакций (20) и (21):

2PyН+Co(CO)4 + 4Py [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 + H2 (20)

2[CoPy6]2+[Co(CO)4]2 + 8СО 3Co2(CO)8 + 12Py (21)

Наличие гидрокарбонила кобальта и ацилкобальткарбонилов, о чем го­ворилось выше, показывает, что на стадии гидроформилирования в присутст­вии КПК реализуется механизм Бреслоу и Хека, однако образование HCo(CO)4 происходит не из Co2(CO)8, а из пиридиниевой соли гидрокарбо­нила кобальта PyH+Co(CO)4.

Кинетическое уравнение (27), выведенное с учетом стадии активации предшественника катализатора (22), квазиравновесности стадий (23), (24), лимитирующей стадии (25), условия баланса по кобальту (26), хорошо согла­суется с экспериментом (табл. 6) и аналитически подтверждает торможение реакции пиридином.

(27)

Действие КПК на стадии гидрирования альдегидов в спирты изучалось на модельных соединениях – н-бутанале и бензальдегиде. В присутствии HCo(CO)4 наряду с гидрированием исходного альдегида (табл. 7) в значи­тельной степени происходит образование высококипящих побочных продук­тов (ВКП). В присутствии КПК количество ВКП снижается с 17 % до 5 %, а селективность по н-бутанолу повышается с 45 % до 80 % за время контакта 120 мин. Изменяется и характер побочных продуктов: если в присутствии HCo(CO)4 среди них преобладают ацетали, то в присутствии КПК – продукты конденсации альдегидов.

Опыты по гидрированию бензальдегида (табл. 8), не содержащего ато­мов водорода в -положении по отношению к карбонильной группе и не вступающего в реакцию альдольной конденсации, также показали более вы­сокий выход PhCH2OH и снижение содержания ВКП в продукте с 8,0 до 1,5 %. Повышение выхода спиртов, изменение качественного состава и сни­жение количеств ВКП, а также уменьшение скорости гидрирования позво­лили предположить наличие специфичного механизма катализа реакции гид­риро­вания альдегидов в спирты КПК, отличного от известных механизмов ката­лиза гидрокарбонилом кобальта. В литературе представлены механизмы гид­рирования альдегидов в спирты в присутствии Co2(CO)8 в качестве пред­шест­венника катализатора. Все они на первой стадии предполагают образо­вание комплекса альдегида с HCo(CO)4. Различаются предложенные меха­низмы по дальнейшему присоединению гидрокарбонила кобальта к альде­гиду.

Таблица 6

Гидроформилирование тримеров пропилена. Сравнение экспериментальных и рас­четных по уравнению (27) данных с предварительным вычислением констант

методом Нелдера Мида

T = 140 0С.==14,5 МПа. [Co] = 0,0159 г-атом л -1. [Py]=0,0318 моль·л-1.=1,63 моль/л. =8,78 10-4 л/моль.=1,14 МПа-1. =64,9 мин -1·МПа -1.

[RCH=CH2], моль/л , моль/л·мин , моль/л·мин 100%
3,63 2,90 2,72 2,18 1,81 1,45 0,91 0,73 0,36 0,04025 0,03633 0,03406 0,02725 0,02270 0,01816 0,01135 0,00908 0,00454 0,04434 0,03580 0,03360 0,02719 0,002270 0,01828 0,01154 0,00930 0,00461 10,2 1,5 1,2 0,2 0 0,7 1,7 2,5 1,6

Таблица 7

Гидрирование н-бутаналя в присутствии различных каталитических систем

P = 29,4 МПа. T = 180 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 0,1 мас.%

(Загрузка: 114,8 г н–бутанола, 121,2 г изодецилового спирта)

Предшест­венник катализа­тора Время реакции, мин Содержание в продук­тах реакции, мас. % Конверсия н-бутаналя, % Селектив­ность по н-бутанолу, %
н-бута-наль н-бута-нол ВКП
Co2(CO)8 0 120 180 49,0 29,0 18,0 - 7,0 14,0 - 13,0 17,0 - 40 63 - 34 45
КПК 0 120 180 49,0 34,0 24,0 - 11,0 20,0 - 4,0 5,0 - 36 50 - 76 80


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.