авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Синтез кислород– и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. кинетические и неравновеснот

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Виграненко Юрий Трофимович

СИНТЕЗ КИСЛОРОД И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА.

КИНЕТИЧЕСКИЕ И НЕРАВНОВЕСНОТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ

05.17.04 – Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной Лесотехни­ческой Академии им. С.М. Кирова и во Всероссийском научно-исследова-тельском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Жеско Татьяна Евгеньевна
доктор химических наук, профессор Нефедов Борис Константинович
доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович
Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева (г. Москва)

Защита состоится « » ________ 2009 г. в ____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский го­судар­ственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять в адрес совета.

Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91. E-mail: dissovet@lti–gti.ru

Автореферат разослан « » _________2009 г.

Ученый секретарь совета

к.х.н., доцент В.В. Громова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Синтез различных кислород- и азотсодержащих соединений с использованием оксида углерода и ненасыщенных субстратов представляет одно из самых перспективных направлений в металлокомплекс­ном катализе. В практическом плане вышеуказанные реакции являются эф­фективным методом получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров, аминов. Катализаторами этих реакций служат карбонильные комплексы металлов VIII группы Перио­дической системы элеентов, в частности, кобальта. В лаборато­рии оксосин­теза ВНИИНефтехима, основанной Д.М. Рудковским, где выпол­ня­лась дан­ная работа, в течение 50 лет проводились исследования в этом на­правлении, и был создан серьезный научный задел.

Несмотря на наличие публикаций по кинетике, термодинамике и ме­ха­низмам реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, в этой об­ласти остается достаточно нерешенных проблем. Так, например, хорошо из­вестно, что форма используемого катализатора (иными словами влияние вида предшественника катализатора) оказывает существенное влияние на ско­рость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт от­ра­жен в литературе в очень незначительной степени. Совершенно не изу­чены механизмы реакций гидрирования альдегидов и оснований Шиффа, катали­зируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодер­жащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокар­боксилирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомоген­ного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и темпера­турах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенно влияет неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается и на кинетике реакций. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подхо­дов.

Хорошо известно, что закон действующих масс, с которым связаны по­нятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакций, энергии и энтропии активации, в кинетике Вант-Гоффа – Аррениуса выполняется только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изо­термиче­ских условиях. Поэтому для неидеальных условий целесообразно ис­пользо­вать для описания процессов кинетику более общего вида, сохраняю­щую ос­новные свойства кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, но в которой за­кон дей­ствующих масс не выполняется.

Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термоди­намики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет вы­явить, с какой скоростью система, в которой протекает химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необрати­мых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необ­ратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между «потоками» и «обобщенными силами», позволяют понять, какие факторы и как опреде­ляют скорость и направление протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термоди­намическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание «обобщенной силы» реакции, которой является химическое сродство, позво­ляет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарного состояния, позволяющего обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, метода равновесий и т.д., занимает центральное место при реше­нии многих задач химической кинетики.

Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций кар­бонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой ме­тодо­логии является актуальной, так как позволяет не только правильно ин­терпре­тировать наблюдаемые явления, но и развивать подходы, имеющие практиче­ское значение.

Цель работы. Выявление связи между природой предшественника ка­тализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформи­лирования (получение альдегидов), гидрокарбоксилирования (получение ки­слот) и гидрирования (получение спиртов, азотсодержащих соединений), его (предшественника катализатора) влияние на скорость и селективность реак­ций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соедине­ний; влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитиче­ского синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на приме­нимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между фор­мально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ с целью формирования единых теоретических взглядов на эти реакции с последующей апробацией полученных в работе результатов при­менительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.

Научная новизна. Показано, что природа и вид предшественника ката­лизатора реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования влияет на их механизм, скорость и селективность. Выведено уравнение для расчета констант скоростей реакций n–го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ. Впервые получены сведения о составе и структуре кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК) – эффективного ката­лиза­тора реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефи­нов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Впервые исследована кине­тика реакций гидроформилирования олефинов С3, С4, С6, С9, С12 [предшест­вен­ники катализатора: Co2(CO)8, Co(COOR)2, КПК], гидрокарбоксилирования олефинов C6 и фракции –олефинов C16-C18 [предшествен­ники катализатора Co2(CO)8, КПК], восстановительного аминирования бензальдегида аммиаком [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2], гидрирования N-бензилиде­нанилина [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2].

Впервые предло­жены корреляционные уравнения, связывающие отношения скоростей реак­ций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12 с поляр­ными и стерическими эффектами заместите­лей в молекулах олефинов. Впер­вые идентифицированы основные кобальткарбонилсодержащие интерме­диаты в условиях каталитического синтеза альдегидов, спиртов и кислот – реакции гидроформилирования олефинов (предшественник катализатора КПК), гид­рокарбоксилирования олефинов [предшественники катализатора Co2(CO)8, КПК], гидрирования альдегидов в спирты (предшественник ката­лизатора КПК) и выявлено действие пири­дина в этих реакциях. Впервые предложены механизмы реакций гидрирова­ния альдегидов в спирты, катализируемого КПК и гидрирования C=N связи в основаниях Шиффа, катализи­руемого Co2(CO)6(PR3)2. На основе механиз­мов реакций впервые выведены кинетиче­ские уравнения, хорошо описы­вающие экспериментальные данные. Методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида рассчитаны константы равновесия квазиравновесных стадий механизмов реакций и константы ско­рости их ли­митирующих стадий. При катализе Co(COOR)2 впервые установлено тормо­жение реакции гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 кислотами, обра­зующимися на стадии активации предшественника катализатора. Впервые в практике рассчитаны величины переменной части хими­ческого сродства и производства энтропии в необратимых каталитических реакциях гидрофор­милирования изобутилена, гидрокарбоксилирования циклогексена, гидриро­вания 1-гексена, альдегидов C10 и N-бензилиденанилина. Получены уравне­ния движения этих систем с необратимыми химическими реакциями и уста­новлены области стационарных состояний. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина – де Донде.

Предмет защиты:

– новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов C5, C7, C10, C13, C14, кислот C7 и фракции C17 – C19, бензиламинов, гек­сагидробензиламинов и N-бензиланилина;

– влияние природы и вида предшественников катализаторов гидроформили­рования, гидрокарбоксилирования и гидрирования в рамках основных про­цессов на параметры и механизм изучаемых реакций;

– теоретические модели (кинетические уравнения) изучаемых реакций, вы­веденные на основе предложенных механизмов;

– уравнения расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;

– применимость методологии кинетики Марселина – де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, к исследуемому классу ре­акций в связи с неподчинением их закону действующих масс;

– достоверность распространения методов неравновесно-термодинамическо-го подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния рав­нове­сия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.

Практическая ценность. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на про­ектирование производств спиртов С7, С10, С13, С14 методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С12; кислот С10, С17-С19 гидрокарбоксилированием три­меров пропилена и фракции –олефинов С16-С18. На действующих производ­ствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании про­веденных исследований в качестве предшественника катализатора использу­ются соли Со(COOR)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгексаноат кобальта в г. Перми.

Личный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действую­щих производств по тематике работы.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изда­ниях) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (г. Шебе­кино, 1988), 2-й Республиканской конференции «Нефтехимия-92» (г. Нижне­камск, 1992), II Республиканской конференции «Актуальные проблемы неф­техимии» (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 стра­ницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография – 268 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На первом этапе были исследованы кинетические закономерности ре­акций, протекающих при синтезе предшественников катализаторов – карбо­нильных комплексов кобальта – из водных растворов ацетата кобальта и из маслорастворимых кислот кобальта. Предварительно было выведено уравне­ние для скорости реакции карбонилообразования в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ. Установлено, что во всех случаях реакция карбони­лообразования ускоряется водородом и оксидом углерода, а также имеет пер­вые порядки по ко­бальту. В отличие от ацетата кобальта маслорастворимые соли кобальта сильно разветвленных кислот, в частности –изопропил––изобутилакри­ловой кислоты, переходят в карбонилы не полностью. Не пере­шедшая в карбонилы часть соли, содержащая ионы Со2+, может катализиро­вать реак­цию кротоновой конденсации альдегидов, а карбонилы кобальта – реакцию гидроформилирования пропилена и гидрирования альдегидов в спирты. Таким образом, «активированная» соль кобальта –изопропил––изобутилак­риловой кислоты представляет интерес для одностадийного син­теза спиртов в одном реакторе. На основании выполненных исследований были установлены оптимальные условия синтеза карбонильных комплексов кобальта. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода и/или водорода. Из-за наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе мало­пригоден. В этой связи автором на основании известного метода определения глубины превращения олефина было выведено уравнение для расчета кон­станты скорости реакции n-го порядка по объему поглощенного газа (CО и/или H2) для реактора периодического действия в изотермо-изобарических условиях.

(1)

n = 1 (2)

где V(погл) = V0 - V – объем синтез-газа, CO или H2, поглощенного к моменту времени .

V0 – объем синтез-газа, CO или H2, приведенный к P = Pатм, необходимый для 100 %-го превращения ненасыщенного субстрата.

Эти уравнения позволяют повысить точность расчета констант скоро­стей реак­ций, протекающих одновременно в двух фазах: жидкой и газовой (табл. 1).

Таблица 1

Значения констант скоростей реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, рас­считанных по убыли воды и по поглощению оксида углерода

(T = 160 0С, P = 25,0 МПа. [Co] = 0,05 г-атом/л. Мольное отношение Co/Py = 1:4.)

Конверсия циклогексена, % k· 103, мин1 *
по убыли воды по поглощению CO
15 22 27 36 15,3 14,9 15,1 15,0 14,7 15,0 14,8 14,9


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.