авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Атмосферостойкая система покрытий на полимерной основе с высоким сроком службы

-- [ Страница 2 ] --

Кинетические даные о влиянии температуры и времени на скорость реакции отверждения имеют большое практическое значение. Для оценки кинетических параметров процесса отверждения по ДСК зависимостям, полученным при разных скоростях нагрева (рис.3), применили модельнезависимые методы (анализ по Friedman, Ozawa-Flynn-Wall и анализ по ASTM E698) и метод многовариантной нелинейной регрессии, учитывающий модель процесса.

Из анализа формы кривых модельнезависимых методов, расчетных значений энергий активации и предэкспоненциальных множителей для процессов отверждения АКПУ и ЭП систем установили, что значение энергии активации и предъэкспоненциального множителя зависит от степени превращения, поэтому нельзя процесс описать кинетическим уравнением для одноступенчатых реакций.

В методах, учитывающих модель процесса, предполагается, что она известна, и при обработке данных ДСК сложных процессов проводят синхронное приближение ДСК кривых методом многовариантной нелинейной регрессии при разных скоростях. Затем сравнивают модели с практическими данными, применяя статистические методы. Исходя из данных модельнезависимых методов (порядок энергий активации, предъэкспоненциальных множителей), а также структуры исходной смолы и отвердителя для расчета отверждения ЭП и АКПУ пленкообразующих систем проверялись модели процессов из нескольких реакций первого, второго и n-го порядка.

 Зависимость теплового потока от-4

Рис. 3. Зависимость теплового потока от температуры при разных скоростях нагрева при отверждении: а - ЭП; б - АКПУ

Показано, что процесс отверждения ЭП лака наилучшим образом описывается двумя последовательными реакциями, коэффициент корреляции равен 0,99. Для расчета кинетических параметров методом многовариантной нелинейной регрессии применяли слудующее уравнение (рис.3, таблица 2):

,

где xi – степень превращения, Аi – предъэкспоненциальные множители, Eаi – энергия активации, ni – порядок реакции, wi – доля каждой реакции.

В случае АКПУ лака отверждение наилучшим образом описывается двумя двумя параллельными реакциями с коэффициентом корреляции 0,95 (таблица 2, рис.3).

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

.

Таблица 2

Кинетические параметры отверждения ЭП и АКПУ

Параметр Значение параметра
АКПУ ЭП
logA1 6,4 ±0,6 4,5±0,5
Е1, КДж/моль 65±5 50±3
Порядок реакции 2,3±0,4 1,5±0,2
logA2 1,8±0,2 4,5±0,7
Е2, КДж/моль 227±5 53±6
Порядок реакции 1,00±0,05 1,0±0,2
Коэффициент корреляции 0,95 0,99
Период полупревращения при 20 °С, ч 61 38
Период полупревращения при 10 °С, ч 165 84

Для ЭП пленкообразующего энергии активации обеих стадий процесса отверждения имеют близкие значения, что согласуется с данными модельнезависимых методов, а порядок реакций дробный, что согласуется с литературными данными по отверждению ЭП-смол полиаминоамидами, где вначале взаимодействуют первичные аминогруппы, затем вторичные, процесс происходит с выделением тепла. Доля первой реакции составила

51 %.

В соответствии с литературными данными при отверждении АКПУ лака первая реакция скорее всего будет взаимодействием NCO-группы отвердителя с ОН-группами полиола и вторая реакция – NCO-групп с остаточной влагой в растворителях и окружающей среде.

На основании полученных кинетических параметров отверждения были выполнены расчеты степени превращения в зависимости от времени и температуры (рис.4).

 Зависимость расчетной степени-8

Рис.4. Зависимость расчетной степени превращения от времени и температуры при отверждении: а - АКПУ ; б - ЭП

Для ЭП лака при температуре ниже 40 °С обнаружена S-образная форма кривой, что указывает на присутствие индукционного периода. Так, при 10 °С он составляет 16 ч, поэтому не рекомендуется наносить покрытие при более низких температурах. При отверждении АКПУ лакового покрытия скорость реакции ниже и при температуре ниже 5 °С степень превращения, необходимая для достижения экплутационных свойств, достигается за 30 сут (60 %).

Расчетные данные по ДСК достаточно хорошо согласуются с данными по конверсии функциональных групп от времени, полученными методом НПВО ИК-Фурье (таблица 3), что подтверждает правильность выбранной модели процесса и применимость ее для расчета отверждения АКПУ и ЭП лаков при других температурных режимах.

Таблица 3

Конверсия NCO-групп в АКПУ и эпоксигрупп в ЭП покрытиях в зависимости от времени отверждения при температуре 23 °С

Полимер Время, ч
8 24 16 (7 сут) 1440 (2 мес.)
Конверсия исходных веществ, %
ДСК ИК ДСК ИК ДСК ИК ДСК ИК
АКПУ 20 25 30 35 70 58 90 73
ЭП 50 51 60 63 80 77 90 88
Изменение твердости покрытий в зависимости от времени формирования представлено на рис. 5. На первоначальном участке наблюдается линейная зависимость, которая описывается уравнением lg(a-а)=lg(a-а0)-kэфф·t, где a - твердость сформировавшегося покрытия, а – твердость в момент времени t, а0 – начальная твердость, kэфф – эффективная константа скорости, t – время после нанесения покрытия. Этот участок определяет технологические свойства лакокрасочного материала и отвечает за высыхание покрытий до степени 3 («на отлип»), «на ощупь» и до кантования и штабелирования конструкций.
Рис. 5. Изменение твердости непигментированных покрытий по Персозу в зависимости от времени при (23±2) °С и RH=(30±3)% kэфф (ч-1) располагаются в следующий ряд: АК (0,073) >АКСТ (0,056) >АКПУ (0,021) >АРПУ (0,015) >ЭП (0,013). Причем время высыхания до ст. 3 термопластичных АК и АКСТ полимеров меньше часа и в разы меньше, чем термореактивных. Конверсия NCO-групп в АКПУ и АРПУ покрытиях на первом участке соизмерима (39 % и 46 %) и почти в два раза меньше, чем в ЭП покрытии (77 %).

Когда значение твердости стабилизируется, покрытие считается пригодным для эксплуатации. Твердость по Персозу (у.е.) располагается в следующий ряд: АКПУ(0,79)> АРПУ(0,72)=ЭП>АКСТ(0,59)>АК (0,56). Для термопластичных АК и АКСТ покрытий характерно быстрое формирование, т.е. они раньше приобретают эксплуатационные свойства, чем термореактивные.

При достижении стабильной твердости покрытия конверсия функциональных групп в АКПУ и АРПУ практически одинакова и составляет 51 и 49 %, а для ЭП пленкообразующего – 81 %. Однако, по данным НПВО ИК-Фурье спектроскопии, изменение количества функциональных групп происходит еще в течение 2,5 мес., но на твердость покрытия уже не влияет.

На примере в АКПУ и АРПУ пленкообразующих установили, что при пигментировании с содержанием диоксида титана, микроталька и барита до 60 % от расчетной КОКП время стабилизации твердости аналогично непигментированному покрытию. Твердость пигментированных покрытий снижается на 20-50 %.

УФ-излучение солнечного света в среде кислорода воздуха вызывает химические и структурные изменения в пленкообразующих веществах, приводящие к изменению декоративных и эксплуатационных свойств. На рис. 6 представлено цветовое различие покрытий при экспозиции в УФ-камере.

Рассчитывали цветовое различие по формуле

*=((L*)2+(a*)2+(b*)2)1/2,

где L* – изменение светлоты; a* – изменение координат хроматической зелено-красной оси; b* – изменение желтого оттенка покрытия (координата хроматической сине-зеленой оси).

Изменения декоративных свойств всех образцов, кроме АК покрытия, заключались в увеличении координаты b*. ИК-Фурье спектры АК лакового покрытия до и после экспозиции идентичны, что говорит о сохранении химической структуры покрытия, однако обнаружены снижение адгезии к подложке до 2 баллов и стойкости к ударным нагрузкам до 20 см, а также прозрачность покрытия для УФ-излучения, так как наблюдали изменения цвета подложки.

Рис. 6. Изменение цветового разлтчия лаковых покрытий в зависимости от времени экспозиции в УФ-камере при (60±2)°С Как видно на рис. 6, изменения цвета АКСТ и АКПУ полимерных покрытий почти идентичны. Но на АКСТ появилось значительное растрескивание, что означает нарушение защитных свойств и косвенно подтверждает процесс сшивки. В ИК-спектрах покрытия появляется полоса поглощения ОН-групп с максимумом 3404 см-1; увеличивается полоса поглощения при 1724 см-1 и появляется полоса поглощения при

1770 см-1 (С=О), что указывает на процесс окисления.

АКПУ покрытие сохранило физико-механические свойства на исходном уровне. Но обнаружены изменения в ИК-спектре, которые позволяют предположить, что в окружении уретановой группы происходит окисление с появлением дополнительного числа карбонильных групп (вырождаются полосы амида I (1640 см-1) и амида III (1247 см-1); увеличивается интенсивность полосы при 1701 см-1 (С=О)).

Наибольшее пожелтение наблюдалось у АРПУ покрытия, однако физико-механические свойства покрытия не изменились. Изменения в ИК-спектрах позволяют предположить, что происходит окисление полимера с частичной деструкцией уретановых групп и фрагментов простого эфира. Так, появляется полоса поглощения при 1710 см-1 (С=О имида), изменяются полосы поглощения уретановой группы, полоса амида I (1666 см-1) выродилась, полоса поглощения амида II стала менее интенсивной (1539 см-1); появляется плечо с максимумом 3473 см-1, отвечающее за поглощение ОН-групп.

На ЭП покрытии, помимо изменения цвета (рис.6), наблюдается растрескивание, т.е. резкое снижение защитных свойств, за счет сшивки и охрупчивания. Изменения в ИК-спектрах указывают на окисление покрытия (появляется сильная полоса поглощения С=О при 1731 см-1) и разрушение амидных групп (увеличение интенсивности полосы поглощения амида I при 1660 см-1, увеличение интенсивности и смещение в длинноволновую область полосы поглощения NH-группы от 3321 до 3346 см-1).

Для покрытий, эксплуатируемых в атмосферных условиях, важное значение имеют стойкость при повышенных влажности, температуре, воздействии солевых загрязнений, к кратковременным воздействиям кислых и щелочных сред. Согласно экспериментальным данным АК и АКСТ покрытия обладают самыми низкими защитными свойствами (например, стойкость в 3 % растворе NaCl представлена в таблице 4). Среди термореактивных лаковых покрытий лучшими защитными свойствами в щелочной среде и при повышенной влажности и воздействии солевых загрязнений обладает ЭП покрытие, а в кислой среде и солевом растворе – АРПУ покрытие. АКПУ покрытие занимает среднюю позицию. Наименьшей скоростью распространения подпленочной коррозии обладает АРПУ покрытие.

По совокупности защитных, декоративных и физико-механических свойств для разработки пигментированной системы покрытий были выбраны ароматический полиуретановый преполимер, отверждаемый влагой воздуха, и акрилуретановый лак.

По результатам проведенных исследований была разработана система пигментированных покрытий для окрашивания металлоконструкций, состоящая: 1) из АРПУ протекторной цинкнаполненной грунтовки (содержание цинковой пыли в покрытии 58 об.%, массовая доля нелетучих веществ в грунтовке 85 %); 2) АРПУ промежуточного покрытия; 3) АКПУ покрывной эмали (содержание пигментов и наполнителей в покрытии менее 25 об.%). Общая толщина составляет 190-230 мкм. Лабораторные испытания однослойных пигментированных покрытий показали, что их свойства удовлетворяют требованиям ГОСТ (таблица 5).

Таблица 4

Защитные свойства лаковых покрытий в 3 % растворе NaCl

Полимер Параметр оценки Количество суток
1 3 6 7 15
АК Вид и степень разрушения К2/2 К2/2 К2/2, П2/2 К3/2, П2/3 -
АЗ 0,884 0,884 0,856 0,744 -
АКСТ Вид и степень разрушения К2/2 К2/2, П2/2 К2/2, П2/2 К3/2, П3/3 -
АЗ 0,884 0,856 0,856 0,698 -
АКПУ Вид и степень разрушения - - П2/3 П3/3 -
АЗ 1 1 0,936 0,888 -
АРПУ Вид и степень разрушения - - - - К6/2
АЗ 1 1 1 1 0,712
ЭП Вид и степень разрушения - - - К2/2, П2/2 К3/5, П4/3
АЗ 1 1 1 0,856 0,560

Таблица 5

Физико-механические и защитные свойства однослойных пигментированных покрытий

Показатель Норма по ГОСТ Р 51691/51693 Значение показателя покрытия
АРПУ грунтовка АРПУ промежуток АКПУ эмаль
Адгезия, балл 2 1 1 1
Эластичность при изгибе, мм 3 - 3 3
Прочность при ударе, см 40 50 50 50
Стойкость в 3% растворе NaCl, ч 8 300 120 120
Твердость, у. е., не менее 0,3 0,32 0,35 0,60


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.