авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода

-- [ Страница 2 ] --

В ходе процесса МХА протекает конденсация водяного пара. Образовавшаяся на поверхности твердой фазы тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и углекислоту.

Реакция взаимодействия протекает на поверхности металлов в конденсационной пленке и состоит из стадий окисления, карбонизации, кристаллизации образующихся соединений и образования углекислого аммиаката меди:

Суммарная реакция образования углекислого аммиаката меди может быть записана следующим образом:

Cu+ CO2 + 2NH3+ 0.5O2 Cu(NH3)2CO3 тв.

При обработке паром происходит гидролиз аммиаката меди и образование малахита:

2Cu (NH3)2CO3 тв. + H2O CuCO3·Cu(OH)2 тв. + CO2 + 4NH3

Совокупность химических реакций при взаимодействии металлического цинка с газовой фазой протекает аналогично процессу взаимодействия металлической меди, и приводит к образованию гидроцинкита [Zn5(CO3)2(OH)6].

Для описания данных процессов использованы следующие математические уравнения:

Скорость окисления:

где k1 – константа скорости, SMe – поверхность металла, [O2] – концентрация кислорода

Скорость растворения:

где k2- константа скорости, SMeO – окисленная поверхность, [NH3],[CO2]- концентрации.

Скорость кристаллизации образовавшейся соли из пленки воды на поверхности:

где k3 - константа скорости, C – концентрация кристаллизующегося компонента в растворе C* - его растворимость.

Установлено, что процесс взаимодействия порошка металлических меди и цинка с газовой фазой завершается в течение 40-45 минут механохимической обработки. Как показывают данные РФА в течение обработки исчезают характерные рефлексы фаз металлов, и образуется аммиачные и гидроксокарбонатные соли меди и цинка.

В четвертой главе рассмотрены процессы механохимического синтеза двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка и каталитических композиций на их основе. Рассмотрена структура полученных соединений. Изучено влияние состава и компонентов газовой и твердой фазы на структуру получаемых продуктов.

Анализ литературных данных указывает на два возможных варианта получения медь - цинк - алюминиевого катализатора методом МХС: непосредственно из оксидов металлов механохимическим сплавлением компонентов или через промежуточные соединения меди и цинка при смешении на стадии МХС с оксидом алюминия с образованием твердого раствора при последующей термообработке синтезированных двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Второй способ энергетически является более выгодным, так же при этом образуется большее количество однородного и стабильного твердого раствора. Как установлено химический состав реакционной среды влияет на состав получаемых солей, который в свою очередь влияет на структуру твердого раствора. Каталитическая активность зависит от структуры и количества оксидного твердого раствора. Более активны катализаторы, полученные нами из солей со структурой аурихальцита [(CuZn)5(CO3)2(OH)6].

Под действием механохимической активации металлов в условиях газовой среды образуются аммиакаты меди и цинка, которые впоследствии на следующей стадии обработки водяным паром образуют двойную гидроксокарбонатную соль меди и цинка со структурой аурихальцита:

10Cu(NH3)2CO3 тв. + 10Zn(NH3)CO3 тв.+6H2O 2(CuZn)5(CO3)2(OH)6 тв.+ 30NH3+ 16СО2 + 5O2

Было установлено, что оптимальное соотношение CO2:NH3:O2:H2O, с точки зрения получения карбонатов, является 1:0,22:0,12:0,13. При этом соотношении происходит преимущественно образование гидроксокарбонатов меди и цинка. Повышение концентрации аммиака приводит к образованию аммиакатов и аммиачных комплексов и их разрушению до оксидов, что негативно влияет на конечный продукт.

Закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении реакции с газовой фазой в условиях МХА. В процессе приготовления могут образовываться соли меди и цинка с различным соотношением компонентов. Выход продукта зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава газовой фазы (рис.4).

Рис 4 Изменение фазового состава системы от времени МХС в вибромельнице в газовой фазе. 1 – содержание фаз Cu, Zn мет., 2 – содержание фазы аурихальцита ((CuZn)5(CO3)2(OH)6) 3 – содержание фаз индивидуальных гидроксо- карбонатов и аммиакатов. Условия: Т= 100 °C, состав CO2:NH3:O2:H2O 1:0,22:0,12:0,13,

Фазовый состав полученных катализаторов представлен фазами оксидного твердого раствора и фазами индивидуальных оксидов. Для расшифровки структуры твердого раствора с помощью программных средств были построены модели рентгенограмм твердых растворов различного типа на основе решеток оксидов цинка и меди. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных в ходе экспериментов образцов и сравнении их с модельными рентгенограммами, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

В таблице 1 приведены данные о влиянии компонентов газовой фазы на концентрацию твердого раствора в катализаторе. Как показывают представленные данные, соотношение компонентов газовой фазы оказывает существенное влияние на конечный продукт. Выбор соотношения позволяет оптимизировать состав получаемых катализаторов и тем самым обеспечить улучшение их эксплуатационных показателей. Данные о концентрации твердого раствора прилучены при изучении теплового эффекта синтезированных оксидных композиций калориметрическим методом.

Таблица 1

Влияние условий синтеза на содержание твердого раствора %

Содержание фазы твердого раствора в катализаторе Соотношение компонентов газовой фазы при МХС - CO2:NH3:O2:H2O (мольные соотношения)
1:0,22:0,12:0,13 1:0,51:0,35:0,18 1:1,1:0,26:0,24
xCuO·yZnO·zAl2O3 63 27 15

Исследования синтеза аурихальцита при взаимодействии металлов и оксидов с газовыми смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса.

Рис 5 Зависимость выхода аурихальцита ((CuZn)5(CO3)2(OH)6) от температуры процесса и соотношения компонентов газовой фазы при МХС в вибромельнице: CO2:NH3:O2:H2O 1–1:1,1:0,26:0,24 2–1:0,51:0,35:0,18 3–1:0,22:0,12:0,13

На рисунке 5 представлены данные о степенях превращения меди и цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ полученной зависимости показывает, что с увеличением температуры выход возрастает. Данный факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, содержащих аммиак, которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксокарбонатов. Таким образом, наблюдается протекание реакции синтеза гидроксокарбонатов, причем, указанные реакции ускоряются с ростом температуры.

В пятой главе рассмотрены каталитические, структурно-механические свойства синтезированных катализаторов, их температурная стабильность. Предложена функциональная технологическая блок-схема процесса приготовления катализатора на основе оксидных твердых растворов меди, цинка и алюминия для низкотемпературной конверсии монооксида углерода.

На рис. 6 показано влияние состава предшественников на каталитическую активность образцов.

Результаты испытания катализаторов свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы, полученные из металлической меди и цинка с участием активной газовой среды. Это связано с тем, что при использовании чистых металлов происходит более полное взаимодействие между компонентами, при этом достигается максимальная концентрация твердого раствора в катализаторе, и исключается попадание в состав катализатора примесей, содержащихся в оксидах меди и цинка. Катализаторы, синтезированные прямым МХС из оксидов в не контролируемой газовой среде проявляют пониженную каталитическую активность, которая значительно падает с увеличением температуры вследствие дезактивации катализатора и разрушения твердого раствора.

Рис.6 Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии. Для катализаторов различного состава 1 – тв. р-р - 63%; CuO - 14%; ZnO - 12%; Al2O3 - 11 % (МХС из мет. порошков в контр. газ. среде) 2 – тв. р-р - 6%; CuO - 40%; ZnO - 41%; Al2O3 - 13 % (МХС из оксидов в не контр. газ. среде) 3 - тв. р-р - 42%; CuO - 20%; ZnO - 26%; Al2O3 - 12% (Осаждение из АКР) 4 - тв. р-р - 55%; CuO - 17%; ZnO - 1%; Al2O3 – 27% (КСО)

Установлено влияние состава газовой смеси на каталитические свойства образцов (рис. 7). Показано, что избыток аммиака в газовой смеси приводит к образованию смесей карбонатов и аммиакатов и частичному разложению промежуточных соединений до оксидов. При этом при дальнейшей обработке образуется смесь индивидуальных оксидов, и концентрация твердого раствора в катализаторе падает. Образцы, полученные с использованием газовой смеси с избытком аммиака, обладают гораздо меньшей производительностью.

Рис.7 Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии при различных мольныч соотношениях компонентов газовой фазы 1: CO2:NH3:O2:H2O – 1:1,1:0,26:0,24 2: CO2:NH3:O2:H2O – 1:0,22:0,12:0,13

Сравнение полученных данных об активности синтезированных нами образцов с активностью катализаторов полученных другими методами показывает, что они, по данному параметру не уступают промышленным катализаторам и превосходят образцы, приготовленными по традиционной технологии (Таблица 2).

Таблица 2

Каталитическая активность образцов приготовленных различными методами

Метод приготовления катализатора и химический состав Фазовый состав* Производительность, см3 г-1 с-1, при температуре, °С
190 220 240 220 после перегрева до 300
1 CuO - 43%; ZnO - 43%; Al2O3 - 14 % (МХС из мет. порошков в контр. газ. среде) тв. р-р - 63%; CuO - 14%; ZnO - 12%; Al2O3 - 11 % 8,3 12,2 12,2 11,8
2 CuO - 43%; ZnO - 43%; Al2O3 - 14 % (МХС из оксидов в не контр. газ. среде) тв. р-р - 6%; CuO - 40%; ZnO - 41%; Al2O3 - 13 % 7,2 11,1 8,3 2,4
3 CuO - 43%; ZnO - 43%; Al2O3 - 14 % (Осаждение из АКР) тв. р-р - 42%; CuO - 20%; ZnO - 26%; Al2O3 - 12% 7,2 10,7 10,7 9,1
4 CuO - 41%; ZnO - 28%; Al2O3 – 31%, (К-СО ) тв. р-р - 55%; CuO - 17%; ZnO - 1%; Al2O3 – 27% 8,9 11,5 11,5 11,4

* тв. р-р - xCuO·yZnO·zAl2O3

Все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активность Изучение термостойкости катализаторов показывает, что они высоким коэффициентом термостабильности достигающим 97% (таблица 2). Следует отметить, что образцы катализаторов обладают высокой механической прочностью при достаточно большой удельной поверхности. Так средняя прочность гранулы катализатора приготовленного из порошков металлов в активной газовой среде составляет 35 МПа, при этом удельная поверхность достигает 95 м2/г.

Таблица 3

Выход побочных продуктов на медьсодержащих катализаторах при T= 220 °C

Содержание в конденсате, мг/л , мг/л
Ацетальдегид Ацетон Метанол Изопропанол Бутанол
1 1,6 1,9 0,04 5,41 - 8,95
2 3,08 7,54 0,01 1,2 - 11,83
3 7,45 2,58 0,14 3,42 1,21 14,80
4 5,52 0,48 0,64 4,85 0,28 11,77

Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Содержание органических примесей в паровом конденсате, не должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода (таблица 3) показывает, что суммарное содержание примесей на полученных нами образцах составляет 8,95 мл/л.

На основании проделанной работы были выбраны режимы проведения технологических операций и была разработана функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора (рис. 8). Которая состоит из следующих стадий: МХС, при котором происходит взаимодействие порошков металлических меди и цинка с газовой фазой с образованием смеси аммиакатов металлов. При дальнейшей обработке происходит гидролиз аммиакатов с образованием аурихальцита и смешение его с оксидом алюминия, который частично гидратирует и образует гидрооксид алюминия. При последующей обработке катионы алюминия внедряются в оксидный твердый раствор меди и цинка тем самым, стабилизируя его структуру.

Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание, сопровождающееся образованием оксидного твердого раствора. Для получения гидроксокарбонатов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара. Аммиак используется как вспомогательный компонент для повышения скорости взаимодействия металлов с газовой фазой. В ходе работы были рассчитаны режим работы технологической схемы, стадии абсорбции, регенерации, МХС и выбраны условия, обеспечивающие минимальные потери газов и высокую экологичность схемы. Была рассчитаны парциальные давления компонентов, фугитивность, степень конденсации, скорость растворения металлов.

Для расчета давления паров чистого компонента как функции температуры и общего давления использован метод линейного разложения Ли-Кеслера:

,

где i -компонент газовой фазы (0 – NH3, 1 – H2O, 2 – CO2, 3 – O2), T – температура, Tci- критическая температура компонента; P = 1 атм., Pci -критическое давление компонента, – вспомогательные функции для расчета фугитивности, w – фактор ацентричности.

Решение данной функции позволяет найти степень конденсации.

где – степень конденсации, – коэффициент активности компонента раствора, Kv - константа фазового равновесия, z –состав исходной смеси.

С использованием данных уравнений выбраны оптимальные условия основных стадий – температура, состав и степень конденсации компонентов газовой смеси. В условиях МХС оптимальное соотношение конденсирующихся компонентов газовой смеси по отношению к активируемым компонентам составляет 10-15%

Рис 8 Функциональная технологическая блок-схема приготовления медьсодержащего катализатора для конверсии монооксида углерода.


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.