Технология комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита

Как следует из представленных данных растворимость нитрата аммония растет при снижении концентрации азотной кислоты в системе и повышении температуры, что удовлетворительно коррелируется с температурной зависимостью содержания аммонийного азота в аммонизированных нитратно–фосфатных растворах.

На основании анализа полученных результатов химических и физико-химических исследований процесса аммонизации азотно- фосфорнокислотного раствора с предварительным вымораживанием части тетрагидата нитрата кальция также можно предложить схему последовательности формирования твердых фаз в зависимости от значения рН раствора (рис.6).

а) б)

в) г)

Рис.6 Схема последовательности кристаллизации твердых фаз при аммонизации вымороженного азотно–фосфорнокислотного раствора в зависимости от значения рН: а) при 20С; б) при 30С; в) при 40С; г) при 50С.

В начальный период, при повышении рН среды до величины 2 в жидкой фазе в начале наблюдается опалесценция, вызванная началом кристаллизации, которая формируется далее в тонкодисперсную взвесь. В данной области кристаллизуются нерастворимые фосфаты железа и алюминия, а также фосфаты РЗЭ цериевой группы, что подтвердили результаты рентгенофлуоресцентного анализа.

При рН=2,0 2,2 происходит интенсивное выделение моноаммонийфосфата (МАФ) и нитрата аммония вследствие нейтрализации азотной кислоты и первого водородного иона фосфорной. По достижении рН = 3,0 3,5 монокальцийфосфат перекристаллизовывается в дикальцийфосфат, а моноаммонийфосфат – в диаммонийфосфат (ДАФ). Эти процессы протекают до рН = 5 6. Ожидаемого при рН = 5 6 образования трикальцийфосфата не обнаружено, на основании чего можно сделать вывод о возможности проведения карбонизации вымороженной АКВ в области более высоких значений рН (5 6).

В пятой главе описан процесс карбонизации аммонизированных невымороженной и вымороженной азотнокислотных вытяжек в установленных ранее температурно-концентрационных интервалах.

Карбонизация азотно – фосфорнокислотных растворов без выделения тетрагидрата нитрата кальция.

Карбонизацию аммонизированного азотно-фосфорнокислотного раствора, полученного после непосредственного разложения апатита азотной кислотой и не прошедшего стадии вымораживания нитрата кальция, содержащего перед аммонизацией (% масс.): СаО – 9,1%; Р2О5 – 14,2%; HNO3 – 9,9%, проводили при температуре 30С насыщенными при 20С растворами карбоната аммония. Для этого аммонизированный до рН = 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 азотно-фосфорнокислотный раствор карбонизировали раствором (NН4)2СO3 до рН = 6,5.

ИК – спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного в ходе аммонизации до значений рН = 4; 5; 6 невымороженной АКВ с последующей карбонизацией (NH4)2CO3 до рН = 6,5 показал, что основными фазами в конечном продукте являются нитрат аммония и смесь моно- и дикальцийфосфатов. Кальциевая составляющая представлена, в основном, цитраторастворимым дикальцийфосфатом, который на заключительном этапе при рН > 6 в начинает перекристаллизовывается в трикальцийфосфат.

Проведенные рентгенофазовые исследования (рис.7) также позволили идентифицировать ряд азот- и фосфорсодержащих соединений, представляющих состав полученных удобрений. Рентгенографически были идентифицированы следующие фазы: четкий интенсивный рефлекс при 2=40 свидетельствует о присутствии в продукте карбонизации дикальцийфосфата. Пики с углами 2= 22,5; 29,0; 33,0 характеризуют наличие нитрата аммония, а рефлексы при 2= 26,5; 31,0 и 36,5 – карбоната кальция. Не обнаружено ренгенографически трикальцийфосфата, хотя химическим и ИК- спектрометри -

ческим методами установлено начало образования в конечном продукте нерастворимого фосфора, по-видимому, в незначительном количестве.

Дифференциально – термический анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ подтверждает присутствие в нем ранее идентифицированных фаз. Характер TG - кривой (рис. 8) в начальный период (25160С), свидетельствует о потере в исследуемом образце воды.

Этап разложения нитрата аммония начинается после достижения нагрева образца до температуры 162С и заканчивается при 300С. Начиная с температуры 308С наблюдается падение массы образца, вызванное дегидратацией ортофосфатов кальция с переходом в пирофосфаты, протекающее с отщеплением воды. Процесс этот идет достаточно медленно, через образование ряда

промежуточных соединений. Конечным продуктом разложения является пирофосфат кальция.

Таким образом, по данным физико-химического исследования можно сделать заключение о присутствии в конечном продукте следующих солей: монокальцийфосфата, дикальцийфосфата, нитрата аммония, карбоната кальция и небольших количеств трикальцийфосфата.

Конечный состав продукта, рассчитанный на основе дифференциально– термического, рентгенофазового и химического анализа представлен в табл. 1.

Таблица 1

Солевой состав удобрения, полученного из невымороженной АКВ

Продолжение таблицы 1

Карбонизация вымороженных азотно – фосфатных растворов.

Введение карбоната аммония в вымороженные аммонизированные растворы проводили при рН = 4 – 5, когда в твердой фазе еще не наблюдалось образования трикальцийфосфата. Для вымороженного раствора температуру карбонизации принимали 40С, т.к. этому значению отвечало максимальное содержание водорастворимой Р2О5 в твердой фазе.

В соответствие с проведенными материальными расчетами, базирующимися на основании данных дифференциально-термического и химического анализов можно сделать заключение о солевом составе полученного удобрения (табл.2):

Таблица 2

Солевой состав удобрения, полученного из вымороженной АКВ

В шестой главе представлены принципиальные технологические схемы производства удобрений с регулируемой растворимостью по укороченной технологии, характеризующейся более низкими инвестиционными и энергетическими затратами. Примером может служить технологическая схема получения карбонатного нитрофоса без вымораживания нитрата кальция (рис.9), основными стадиями которой являются: разложение апатитового концентрата

57%-ной азотной кислотой; нейтрализация маточного раствора газообразным аммиаком с последующей его карбонизацией углекислотой; сушка и грануляция полученного целевого продукта.

По предложенной в работе технологической схеме получения жидкого сложного удобрения ЖКУ – NPCa на ООО «ТЗК Экохиммаш» г. Буй Костромской области согласно ТУ 2186-010-02068189 – 21/001 была произведена опытно-промышленная наработка партии нового агрохимиката жидкофазного комплексного удобрения ЖКУ (NPCa), который используется в качестве удобрения – подкислителя в системе малообъемной технологии выращивания тепличных культур в количестве 3 тонн.

Состав ЖКУ(NPCa) : P2O5 -12,7%масс.; СаО – 16,4%масс.; Nобщ.-8,5%масс.

Испытания, проведенные в течении двух сезонов в зимних блочных теплицах бригады №1 совхоза «Тепличный» г. Иваново в системе капельного полива при малообъемном выращивании томатов F1 «Фронтеро», показали более высокую экономическую эффективность ЖКУ(NPCa) по сравнению с традиционно применяемым подкислителем среды - 72% ортофосфорной кислотой и 57% азотной кислотой, которая составила 1,5руб/1,0руб затрат.

Рис. 9 Блок - схема получения ЖКУ NPCa ( - выделенная область) и комплексных кальцийсодержащих удобрений ( - выделенная область) в системе производства нитрофосфатов.

ВЫВОДЫ:

На основании проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

Изучен процесс разложения апатита стехиометрической и ниже стехиометрической нормами азотной кислоты с концентрацией 56% в температурном интервале от 20 до 50С. Вычислены константы скорости процесса и величина энергии активации, составляющая 5,5 ккал · моль для нормы азотной кислоты 90%. Сделан вывод о диффузионном механизме протекания процесса.

Наработана промышленная партия и проведены агрохимические испытания полученного жидкофазного азотно-фосфатно-кальциевого комплекса в качестве удобрения – подкислителя для тепличных хозяйств, а также физиологически активного стимулятора роста растений. Экономическая эффективность продукта составила 1,5руб./1руб. затрат.

Изучена растворимость нитрата аммония в системе NH4NO3 – HNO3 – H2O, являющегося частным случаем системы CaO – P2O5 – N2O5 – H2O при температуре 20 - 50С. Установлено, что при повышении концентрации HNO3 от 10 до 58% растворимость NH4NO3 в среднем снижается на 15 - 20%, что объясняется уменьшением количества воды в системе и высаливающим действием одноименного иона.

Изучен процесс аммонизации азотно-фосфорнокислотных растворов в температурном интервале 20 50С и значениях рН от 0 до 6. На основании проведенных исследований выбраны условия проведения последующего процесса карбонизации: рН = 5 при температуре 50С для невымороженного и рН = 5 при температуре 30С для вымороженного азотно-фосфорнокислых растворов.

Карбонизацией и последующей сушкой аммонизированных азотно-фосфорнокислотных комплексов получены опытные образцы удобрений типа карбонатного нитрофоса и нитроаммофоса с содержанием усвояемого растениями фосфора от 27 до 34% и азота от 20,5 до 22,5%, что соответствует маркам удобрений с соотношением питательных элементов от 1 : 1 до 1 : 1,5.

С применением методов химического, ИК-спектрального, рентгенофазового, дифференциально-термического и рентгенофлуоресцентного анализов установлен солевой состав полученных комплексных кальцийсодержащих удобрений.

Предложена технологическая схема получения комплексных кальцийсодержащих удобрений на базе существующих установок по получению азофоски и нитрофоски.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гунин В.В. О растворимости нитрата аммония в водных растворах азотной кислоты / В.В. Гунин, О.П. Акаев, В.Г. Артеменко, Т.К. Акаева // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., №1, 2008. - С.121 – 122.
2. Артеменко В.Г. Модифицирование азотнокислотной вытяжки полифосфатом аммония / В.Г. Артеменко, О.П. Акаев, Т.И. Озерова, В.В. Гунин // Техника и технология защиты окружающей среды: матер. Междунар. науч.-техн. конф.; Минск: БГТУ, 2006. - С. 77-78.
3. Гунин В.В. Исследование кинетики механизма процесса разложения апатита азотной кислотой различной концентрации / В.В. Гунин, О.П. Акаев, Г.Н. Ненайденко, В.Г. Артеменко, Т.И. Озерова // Вопросы стабилизации плодородия и урожайности в Верхневолжье; - М.: ВНИИА, 2006. – С. 123-127.
4. Кебец А.П.. Перспектива и проблемы развития аппаратуры экоаналитического контроля / А.П. Кебец, В.В. Гунин, А.П. Каюков // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе: материалы 57-й Междунар. науч.-практ. конф. в 4-х т. Т-IV;- Кострома: КГСХА, 2006. – С. 80.
5. Гунин В.В. Кинетика растворения апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты / В.В. Гунин, О.П. Акаев, В.Г. Артеменко [и др.] // Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур: материалы Междунар науч.-метод. конф.; - Иваново: ИГСХА, 2007. С. 99-107.
6. Артеменко В.В. Влияние жидкофазного комплексного удобрения (ЖКУ) на рост, развитие и урожайность оздоровленного картофеля / В.Г. Артеменко, А.В. Ямчук, О.П. Акаев, Т.И. Озерова, В.В. Гунин // Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур: материалы Междунар науч.-метод. конф.; - Иваново: ИГСХА, 2007.- С. 244 - 250.
7. Гунин В.В. Азотнокислотное разложение апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты / В.В. Гунин, В.Г. Артеменко О.П. Акаев, Г.А. Пригорелов // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе: материалы 58-й Междунар. науч.-практ. конф. в 3 т. Т -2;- Кострома: КГСХА, 2007. – С. 23 – 24.
8. Ямчук А.В. Влияние азотнокислотной вытяжки на урожайность картофеля / А.В. Ямчук, В.Г. Артеменко О.П. Акаев, Т.И. Озерова, В.В. Гунин // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе: материалы 58-й Междунар. науч.-практ. конф. в 3 т. Т -2;- Кострома: КГСХА, 2007. – С. 69 - 70.
9. Гунин В.В. Исследование и разработка карбонатного нитрофоса / В.В. Гунин, О.П. Акаев, В.Г. Артеменко, Т.К. Акаева // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: материалы Всеросс. науч.-практ. конф.; - Киров: ВГГИ, 2007. - С. 366 – 367.
10. Ямчук А.В. Влияние жидкофазного азотно-фосфатно-кальциевого удобрения (NPCa) на развитие растений томата, перца и цветов в защищенном и открытом грунте / А.В. Ямчук, В.Г. Артеменко, В.В. Гунин, О.П. Акаев, Т.И. Озерова, // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе: материалы 59-й Междунар. науч.-практ. конф. в 5 т. Т -5;- Кострома: КГСХА, 2008. – С. 88 - 89.

Выражаю слова благодарности и признательности коллективу кафедры технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета (зав. кафедрой проф. д.т.н. Ильин А.П.) за конструктивные замечания и продуктивные рекомендации в ходе обсуждения материалов исследования.

Автор.