авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Технология комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита

-- [ Страница 1 ] --

на правах рукописи

Гунин Валерий Владимирович

Технология комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита

05.17.01 – Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Акаев О.П.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст.н.с. Падохин Валерий Алексеевич; доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович.
Ведущая организация: ОАО «Череповецкий Азот», г. Череповец

Защита состоится «26» мая 2008г. в 14 часов в аудитории Г- 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000,

г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Ивановский государственный химико – технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,10.

Автореферат разослан « » апреля 2008 г.

Ученый секретарь совета Е.П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Минеральные удобрения являются основным фактором, обеспечивающим подъем сельского хозяйства. Резкое снижение поставок удобрений сельхозпроизводителям в 90-е годы прошлого столетия и в начале нынешнего из-за высокой стоимости на внутреннем рынке привели к обеднению почв, снижению содержания в них питательных веществ, особенно на территории Нечерноземья, которые характеризуются еще и повышенной кислотностью.

Из всех видов сложных минеральных удобрений, производимых в настоящее время в России, менее 1% содержат в своем составе кальций – элемент, который наряду с традиционными N, Р и К, агрохимики относят к питательным макроэлементам.

Исследование и разработка технологий получения комплексных кальцийсодержащих удобрений с высоким содержанием основных питательных веществ является весьма актуальной. Таковыми могут быть жидкие и твердые комплексные минеральные удобрения на основе азотнокислотного разложения апатита, в которых соотношение СаО : Р2О5 регулируется введением в реакционную массу углекислоты (карбонат–иона) - отхода аммиачных производств. Перевод углекислого газа в целевой продукт, востребованный в народнохозяйственной деятельности, является одним из способов утилизации так называемых «парниковых газов». Содержащийся в удобрении карбонат кальция является поставщиком растениям важного питательного элемента – кальция, а также нейтрализатором почвенной кислотности.

Настоящая работа включает в себя теоретические обоснования и результаты экспериментальных исследований:

- по разложению природных апатитов нестехиометрическими (90, 95%) нормами азотной кислоты;

- по проведению аммонизации азотно-фосфорнокислотных растворов (АКВ) с выведением и без выведения из них кальциевой селитры (на основе системы CaO – P2O5 – N2O5 – H2O);

- по определению оптимальных температурно-концентрационных условий проведения последующего процесса – карбонизации с целью получения комплексного кальцийсодержащего удобрения – карбонатного нитрофоса с различным соотношением питательных веществ.

Цель работы. На основании вышеизложенного целью данного диссертационного исследования является разработка технологии комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита с использованием углекислого газа – отхода аммиачных производств.

Для достижения сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

  1. Исследование и разработка физико-химических основ процесса получения жидкофазного комплексного кальцийсодержащего удобрения разложением апатита нестехиометрическими (90, 95%) нормами азотной кислоты и проведение его агропромышленных испытаний;
  2. Изучение физико-химических основ процесса получения твердофазного комплексного кальцийсодержащего удобрения (карбонатного нитрофоса) из невымороженной азотнокислотной вытяжки (на основе системы CaO – P2O5 – N2O5 – H2O) путем ее аммонизации и карбонизации;
  3. Исследование физико-химических условий процесса получения твердофазного комплексного кальцийсодержащего удобрения из вымороженной АКВ (на основе системы CaO – P2O5 – N2O5 – H2O) путем ее аммонизации и карбонизации;
  4. Разработка технологических схем получения комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнофосфорнокислотных растворов.

Научая новизна работы заключается в следующем:

    1. Получены новые данные по кинетике процесса разложения апатита нестехиометрическими (90, 95%) нормами азотной кислоты: рассчитаны константы скорости, энергия активации и установлена область протекания реакции в выбранном температурно-концентрационном интервале.
    2. Установлены границы кристаллизации солей - фосфатов и карбонатов в сложной гетерогенной системе; определена их растворимость в воде и имитаторах почвенного раствора.
    3. Изучена растворимость нитрата аммония в трехкомпонентной системе NH4NO3 – HNO3 – H2O в температурном интервале 20 50С и концентрациях азотной кислоты 10 58%. Установлено, что его растворимость снижается при увеличении концентрации азотной кислоты и понижении температуры.
    4. На основе проведенного химического, рентгенофазового, ИК – спектрального, а также дифференциально – термического анализов установлен химический и солевой состав полученных кальцийсодержащих удобрений.

Практическая значимость работы:

  1. Предложено новое комплексное удобрение – подкислитель среды (ЖКУ – NРСа) для выращивания сельскохозяйственной продукции в закрытом грунте и предложена технология его производства. Наработана опытная промышленная партия удобрения (подтверждено соответствующими актами) в количестве 3 тонн.
  2. Проведенны агрохимические испытания удобрения ЖКУ – NРСа, показавшие его высокую эффективность, которая составила ~1,5руб/1руб затрат.
  3. На основании проведенного комплекса физико – химических исследований предложены технологические схемы получения карбонатного нитрофоса на базе существующих производств нитрофоски и азофоски. Получены комплексные кальцийсодержащие удобрения на основе аммонизированных невымороженных и вымороженных продуктов разложения апатита, характеризующиеся различным соотношением питательных элементов.
  4. Показана целесообразность переработки углекислого газа – отхода производства аммиака в комплексные кальцийсодержащие удобрения.

Личный вклад автора заключается в выборе цели и постановке задач исследования, проведении теоретических и экспериментальных работ, обработке и систематизации полученных данных, разработке прикладной части. Обсуждение экспериментальных данных и внедрение полученных результатов в практику проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность проводимых исследований базируется на использовании статистических методов обработки экспериментальных данных, которые подтверждающих воспроизводимость и согласованность результатов в пределах заданной точности, а также применением современных, метрологически аттестованных приборов и аналитических методов.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Техника и технология защиты окружающей среды» (Минск – 2006); на 57-й, 58-й, 59-й Международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе» (Кострома – 2006, 2007, 2008); на Международной научно-методической конференции «Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур» (Иваново – 2007); на Всероссийской научно – практической конференции с международным участием «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития» (Киров - 2007).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, одна из которых опубликована в издании, рекомендованном ВАК, и в 6-и тезисах Международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы 139 наименований, приложений. Материал изложен на 146 страницах, содержит 22 таблицы и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, изложены основные положения, определяющие ее научную новизну и практическую значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, на основании которого проведен анализ ассортимента выпускаемых сегодня в России минеральных удобрений. Показано отсутствие в отечественной практике технологий производства комплексных кальцийсодержащих удобрений с регулируемым соотношением водо- и цитраторастворимых форм фосфора, необходимых для сельскохозяйственного производства в Центральной России. Проведен критический анализ публикаций по использованию углекислого газа (одного из основных компонентов создания «парникового эффекта») для регулирования соотношения СаО : Р2О5 при производстве минеральных удобрений, получаемых азотнокислотным разложением апатита. На основании проведенного обзора литературы поставлены задачи по реализации сформулированной цели исследования.

Во второй главе приведены характеристики объектов и предметов исследования, даны описания основных экспериментальных установок, рассмотрены методики выполнения эксперимента.

Для определения фазового состава полученного целевого продукта использованы рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный, дифференциально-термический и химический методы анализа, а также ИК-спектроскопия.

В третьей главе, в аспекте разработки технологии карбонатного нитрофоса, описаны предпринятые исследования, направленные на изучение физико-химических характеристик процесса разложения апатита стехиометрическими и нестехиометрическими нормами азотной кислоты: 90, 95, 100%. На основании экспериментальных данных получены зависимости концентраций азотной и фосфорной кислот в жидкой фазе от времени проведения в различных температурных параметрах процесса.

Установлено, что процесс разложения апатитового концентрата описывается формальным кинетическим уравнением I порядка:

(1)

Полученные константы скорости процесса разложения апатита при температурах 20 - 50С и вычисленные значения энергии активации (5,5 ккал · моль для нормы азотной кислоты 90%) позволили сделать вывод о протекании процесса в диффузионной области и что интенсификация процесса может быть достигнута путем увеличения скорости перемешивания.

На основании проведённых исследований системы СаО – Р2О5 – N2О5 – Н2О получено новое комплексное удобрение – подкислитель среды (ЖКУ – NРСа) для выращивания сельскохозяйственной продукции в закрытом грунте.

В четвертой главе изложены результаты проведенных физико – химических исследований, направленных на изучение состава твердой и жидкой фаз системы CaO – P2O5 – N2O5 – H2O при проведении ее аммонизации в диапазоне рН = 0 6. Основной задачей явилось определение пороговой величины рН в температурном интервале 20…50С, после которой начинает происходить ретроградация усвояемого фосфора, т.е. наблюдается кристаллизация нерастворимых фосфорсодержащих солей, в частности трикальцийфосфата.

Исследование процесса аммонизации системы CaO P2O5 N2O5 H2O (невымороженного азотнофосфорнокислого раствора).

Для выявления механизма формирования различных фосфатов кальция в процессе аммонизации азотнофосфатного раствора представляет интерес проследить изменения отношения СаО : Р2О5 как в жидкой, так и в твердой фазе. Этот показатель может служить объективным фактором идентификации одно-, двух- или трехзамещенного фосфата кальция в твердой фазе, т.к.:

m Са(Н2РО4)2 · Н2О = СаО(%) / Р2О5 (%) = 0,39; (1)

m 2СаНРО4 · 2Н2О = СаО(%) / Р2О5 (%) = 0,79; (2)

m Са3(РО4)2 = СаО(%) / Р2О5 (%) = 1,18; (3)

Анализ результатов эксперимента (рис.1) позволил поделить изучаемый диапазон изменений рН на 3 уровня: первый – от 0 до 3; второй – от 3 до 5; третий – от 5 до 6, которые характеризуются при всех температурах определенным механизмом изменения протекающих процессов.

В диапазоне рН=0…3 в жидкой фазе наблюдается снижение содержания СаО в результате протекающей кристаллизации монокальцийфосфата. В начале (рН=0…2) происходит повышение содержания Р2О5 в жидкой фазе, что объясняется одновременно протекающей кристаллизацией не содержащих, или содержащих минимальное количество солей фосфора. Выпадающие в этом интервале фосфаты редкоземельных элементов (РЗЭ) содержат в своем составе Р2О5 в меньшем количестве, чем монокальцийфосфат, поэтому их кристаллизация обогащает жидкую фазу фосфат-ионами, что подтвердили результаты рентгенофлуоресцентного анализа (рис.2).

В конце первого этапа, который характеризуется окончанием нейтрализации свободной азотной кислоты и, в основном, первого водородного иона фосфорной кислоты, заканчивается кристаллизация монокальцийфосфата (МКФ) и начинается кристаллизация дикальцийфосфата (ДКФ).

На втором этапе, при значениях рН = 3 5 и температурах 20,30, 40 и 50С в твердой фазе соотношение СаО/Р2О5 лежит в области 0,4…0,5, что свидетельствует о присутствии в твердой фазе монокальцийфосфата.

а) б)

в) г)

Рис.1. Зависимости массовой доли СаО и Р2О5 от рН и их соотношения в жидкой фазе для АКВ: а) при 20С; б) при 30С;в) при 40С; г) при 50С;

 Рентгено- флуоресцентный спектр-6

Рис.2.Рентгено- флуоресцентный спектр твердой фазы при рН=1.

При увеличении рН до 5 6 наблюдается повышение соотношения СаО/Р2О5 до 0,7 0,8, что говорит об образовании дикальцийфосфата.

Дальнейшая аммонизация на третьем этапе до рН = 6 7 характеризуется резким увеличением соотношения СаО/Р2О5 в твердой фазе, что может свидетельствовать о начале формирования в ней трикальцийфосфата (ТКФ) – соединения не растворимого в почвенном растворе, не усвояемого растениями. Во избежание протекания процесса ретроградации усвояемого фосфора, процесс карбонизации азотно-фосфорнокислотного раствора следует проводить до значениий рН 6.

На основании анализа полученных результатов химических и физико-химических исследований процесса аммонизации невымороженного азотно- фосфорнокислотного раствора можно предложить схему последовательности формирования твердых фаз в зависимости от значения рН раствора, представленную на рис.3.

Рис. 3 Схема последовательности кристаллизации твердых фаз при аммонизации азотно-фосфорнокислотного раствора в зависимости от значения рН: а) при 20С; б) при 30С; в) при 40С; г) при 50С.

Исследование процесса аммонизации системы CaO P2O5 N2O5 H2O (вымороженной АКВ).

Для исследования процесса аммонизации брали продукт азотнокислотного разложения апатита после вымораживания тетрагидрата нитрата кальция при температуре - 8С, который имел следующий состав (% масс.): Р2О5 -19,7; СаО – 3,2; HNO3 – 6,3. Аммонизацию изучаемого раствора проводили 25%-ным водным раствором аммиака при температурах 20, 30, 40, 50С.

Анализируя полученные экспериментальные данные (рис.6), можно также выделить три этапа: первый – значение рН от 0 до 3; второй – значение рН от 3 до 5; третий – значение рН от 5 до 6.

Первый этап характеризуется интенсивным выделением моноаммонийфосфата, о чем свидетельствует снижение Р2О5 в растворе и появление высокого содержания NH4+- иона и Р2О5 в твердой фазе.

Интенсивное выделение этих фаз приводит на некоторое время к обогащению жидкой фазы ионами кальция, свидетельствующих о повышении в растворе концентрации нитрата кальция (рис.4), который в дальнейшем (2 этап) вступает в реакцию:

Образующийся монокальцийфосфат при рН = 3 переходит в дикальцийфосфат по реакции:

На втором этапе в интервале рН от 4 до 5 наблюдаем снижение в твердой фазе содержания водорастворимой формы Р2О5, а также СаО, что можно объяснить начавшейся кристаллизацией дикальцийфосфата. Это подтверждается и увеличением соотношения СаО : Р2О5 в жидкой фазе (> 0.39).

Рис.4. Зависимости содержания СаО и Р2О5 от рН и их соотношения в твердой фазе для вымороженной АКВ:а) при 20С; б) при 30С; в) при 40С; г) при 50С

На третьем, заключительном этапе наблюдается увеличение концентрации СаО и Р2О5 в жидкой фазе, что можно объяснить повышением соотношения Т : Ж в системе при переходе части воды из жидкой фазы в твердую в виде кристаллогидратной. Так как в процессе аммонизации методами физико-химического анализа не установлено в твердой фазе присутствия нерастворимого трикальцийфосфата, можно сделать вывод, что карбонизацию аммонизированного раствора можно проводить и в области относительно высоких значений рН – от 5 до 6.

При повышении температуры содержание в твердой фазе аммонийного азота (в пересчете на NH3) практически не меняется, состав же жидкой фазы обогащается азотом. Это, очевидно, связано с увеличением растворимости нитрата аммония, как в кислых растворах, так и в нейтрализованных.

С целью подтверждения данного предположения было проведено изучение растворимости нитрата аммония в системе NH4NO3 – HNO3 – H2O в диапазоне концентраций 10…58% азотной кислоты и температурах 24…50С.

Растворимость нитрата аммония в системе NH4NO3 HNO3 H2O



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.