Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина
* ЖС – натриевое жидкое стекло;
** ЖСК – натриевое жидкое стекло, модифицированное карбамидом
ём (обр. 1). Система принадлежит к 0-му структурно-механическому типу с выраженным преобладанием быстрых эластических деформаций (рис. 4), для которой характерно существенное увеличение периода релаксации (табл. 2). С учётом высоких значений N, масса пригодна лишь для экструзии гранул простой геометрической формы; механическая прочность её составляет 0,5 МПа (табл. 3). В среде ЖС и ЖСК (табл. 2, обр. 5 и 6) формовочные свойства масс, принадлежащих к I-му структурно-механическому типу (рис. 4), существенно улучшаются: пластичность возрастает в 5 раз; период релаксации невелик (650…750 с); N достаточно высока; индекс течения равен 0,2. Однако прочность гранул
Рис. 5. ИК спектры образцов каолина (1-6) в водных растворах и в растворах силиката натрия. Дисперсная фаза: 1-3 – каолин; 4-6 – каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 – вода; 2, 5 – ЖС; 3, 6 – ЖСК
остаётся низкой (0,7 МПа). Таким образом, активация каолина УК негативно сказывается как на экструзионных свойствах формовочных масс, так и на механической прочности гранул. Напротив, использование натриевого ЖС улучшает формуемость и обеспечивает повышение механической прочности готового изделия.
Согласно данным ИК-спектроскопии, при введении ЖС в систему «каолин-вода» (рис. 5, обр. 1) максимум при 1634 см–1 смещается в коротковолновую область (1652 см–1, обр. 2). Интенсивность поглощения при этом возрастает в 1,7 раз. В данном случае следует ожидать разрыва связи О–Н структурных гидроксильных групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя и появления в результате взаимодействия с ЖС ионов гидроксония. Рекомбинация протона на связях и последующие структурные изменения должны приводить к образованию аморфных оксидов кремния и алюминия, что, вероятно, и оказывает влияние на прочностные свойства продукта взаимодействия. Также наблюдается уменьшение (в 1,8 раз) поглощения в области 540–538 см–1, отвечающего смешанным деформационным Si–O и Al–O(H)-колебаниям. Небольшое смещение полос при 1118 см–1 (ассиметричные валентные колебания Si–O) и при 1031 см–1 (Al–OH, октаэдрические слои) в длинноволновую область в ходе предварительной активации образца «каолин – вода» (1:1) уксусной кислотой в количестве 20 мас. % (рис. 5, обр. 5) может быть связано с частичным его деалюминированием. Однако интенсивность этих полос по сравнению с образцом 1 снижается незначительно: вероятно, степень кристалличности каолина в результате активации уксусной кислотой и затворении ЖС остаётся практически неизменной. Наличие пика при 1575–1573 см –1 выступает маркером карбоксилат-анионов CОО– в системах «каолин–УК–вода» (рис. 5, обр. 4) и активированного кислотой каолина, затворённого затем ЖС (обр. 5). Уксусная кислота может давать соли-ацетаты с силикатом натрия (ЖНС) и одновременно способствовать образованию кремнегеля:
2 СН3СООН + Nа2O · n SiO22 CH3COONa + n SiO2 + Н2O
Избыток концентрированной УК в системе «каолин–УК–ЖС», при соотношении Т:Ж = 1:1 (содержание ЖС 20 мас. %), вероятно, способствует димеризации карбоксильной группы, на что указывает появление характерного пика при 1714 см–1 (рис. 5, обр. 5). ИК спектр образца 6 указывает на отсутствие в системе, содержащей 20 мас. % модифицированного ЖС, карбоксилат-анионов. Принципиальное отличие спектра системы «каолин–УК–ЖСК» от такового, не подвергнутой кислотной активации, заключается в наличии пика при 2230 см–1 и полосы малой интенсивности при 2508 см–1. Это объясняется тем, что часть карбамида взаимодействует с ЖС по поликонденсационному типу и блокирует образование натриевой соли с уксусной кислотой (подтверждается отсутствием полосы при 1573 см–1). Полосы поглощения при 2508,2 и 2230,4 см–1, предположительно, являются «аммонийными» Вероятно, молекулы карбамида, не связанные с ЖС и способные проявлять как основные, так и кислотные свойства, вступая во взаимодействие с кислой поверхностью каолинита, участвуют в процессе протонизации системы. Таким образом, улучшение свойств формовочных масс из каолина с добавками ЖС можно объяснить разрушением ОН-групп каолинита и образованием ионов гидроксония на поверхности частиц твёрдой фазы. В то же время предварительная модификация ЖС карбамидом, вероятно, обеспечивает протекание поликонденсации, что также влияет на структурно-механические и реологические характеристики его смесей с каолином. Резкое изменение свойств каолиновых масс, обработанных УК, скорее всего, связано с образованием ацетатов и кремнегеля, определяющим иной характер коагуляционного взаимодействия частиц. С другой стороны, при предварительной активации каолина УК и затворении смеси жидким стеклом отмечается увеличение объёма открытых пор композиционного материала с 0,18 до 0,28 см3/г, что обеспечивает повышение сорбционной ёмкости поглотителя.
Определены эксплуатационные свойства разработанных сорбционно-активных материалов: общая и открытая пористость, общий объём и объём открытых пор (Vот), механическая прочность гранул (табл. 3). Установлено, что смешение и гранулирование композиции из каолина и натриевого ЖС позволяет получать высокопрочный материал (до 9,5 МПа), для которого, однако, в виду введения добавки щелочного типа, характерно снижение общей пористости (в 1,2-1,3 раза). С другой стороны, каолин, активированный УК, характеризуется довольно высоким объёмом открытых пор (0,40 см3/г), но низкой прочностью 0,5 МПа. Последующее использование в качестве дисперсионной среды натриевого ЖС приводит к уменьшению объёма открытых пор на 20-30 %, но прочность гранул, несмотря на введение силиката натрия, остаётся незначительной (табл. 3, обр. 5). Добавление ЖСК (табл. 3, обр. 6) также способствует, некоторому снижению (до 0,33 см3/г) показателя Vот по сравнению с материалом «каолинУКвода». При этом общая пористость гранул существенно не изменяется и остаётся значительной (~ 63 %).
В пятой главе рассматривается возможность использования разработанных материалов из каолина и натриевого жидкого стекла для очистки растительных масел – от свободных жирных кислот (СЖК), восков, перекисных соединений, компонентов пигментного комплекса и ионов тяжёлых металлов. Для опытов использовали соевое, подсолнечное, льняное и оливковое масла. Каолин, обработанный УК, в смеси с водой, несмотря на пористость 63 %, оказался неактивен в отношении компонентов пигментного комплекса соевого масла и восков, не говоря уже о СЖК. Это указывает на необходимость проведения щелочной активации неорганического сорбента после кислотной. Введение в композицию ЖС взамен воды позволяет сократить в 2 раза содержание перекисных соединений в соевом масле; кислотное число снижается на 10 %. Введение же модифицированного карбамидом силиката натрия в состав сорбента позволяет добиться ощутимого эффекта по выделению из соевого масла СЖК (концентрация снижается на 60 %), перекисных (в 1,8 раз) и восковых соединений (в 1,5 раз), однако компоненты пигментного комплекса при этом выделяются слабо (5 %). Однако после контакта масла с гранулированными сорбентами, включающими ЖС и систему «ЖСкарбамид», в них в 5-14 раз снижается содержание катионов меди. Отмечено, что присутствие карбамида в составе сорбционно-активного материала ярко сказывается в отношении выделения из растворов ионов Cu2+ и Ni2+, в меньшей степени Zn2+ и слабо проявляется в отношении соединений железа. Полученные результаты находятся в корреляции с опытными данными по физико-химическим свойствам очищенных масел значениями кислотных и перекисных чисел. Выявлено, что гранулированный образец «каолин – жидкое стекло – карбамид» не только эффективно удаляет примеси из растительных масел, но и обладает высокой прочностью, что играет важную роль при его транспортировке.
Для сравнения был получен порошковый модифицированный сорбент – путём обработки поверхности каолина щелочным (перкарбонат натрия в отношении 1:10) и кислотным реагентами (20–25 %-ные растворы фосфорной кислоты), сушки при 105–110 °С и измельчения в фарфоровой ступке. Установлено, что уже при расходе такого сорбента 0,3 мас. % содержание меди в образцах подсолнечного и льняного масел, обработанных при 60–70 оС в течение 20 мин, снижается в 2,3–3,0 раза, никеля – в 1,9–2,5 раз, при малом (6–20 %) увеличении концентрации железа, привносимого, вероятно, с материалом сорбента. При введении в такие масла гранулированных сорбентов отпадает необходимость фильтрации растворов триглицеридов. В ходе формования каолина с натриевым ЖС удаётся обеспечить достаточную механическую прочность сорбционно-активного материала ( 10 МПа), и в то же время защелачивание его положительно сказывается на выделении из подсолнечного масла катионов Zn2+. Приемлемый совокупный результат очистки, с учётом значений перекисных чисел масел, достигается при относительно высоком расходе гранулированного сорбента до 10 мас. % Проблема, казалось бы, может быть решена модификацией каолина уксусной кислотой либо смешением каолина с ЖС, обработанным карбамидом при повышенной температуре. Выявлено, что контакт 5 мас. % гранулированного сорбента «каолин–УК» с подсолнечным маслом обеспечивает удовлетворительную деметаллизацию, особенно по части ионов Cu2+ и Fe2+ (содержание последних < 1,5 мг/кг); перекисное число очищенного масла составляет 13 мг-экв О2/кг. Однако прочность гранул сорбента при этом остаётся неудовлетворительной.
В свою очередь, из смеси каолина и ЖСК были получены гранулированные сорбенты, активные в отношении меди; расход материала 3-5 мас.%. Хотя они и не обеспечивают столь же эффективного выделения из масел ионов Zn2+ и Fe2+, высокие антиокислительные свойства очищенных растворов служат в пользу использования данных сорбентов на предприятиях масложировой промышленности.
Кроме того, были получены регрессионные уравнения, связывающие эффективность очистки на фильтре наиболее употребляемых в фармацевтической химии растительных масел с параметрами восковых кристаллов, определяемых микроскопическим методом и полученных после введения каолина и выдержки систем при 12 оС. При этом удаётся прогнозировать полноту выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он менее трудоёмок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и может использоваться в таких областях науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия.
В шестой главе представлены схемы производства одноупаковочных красок на основе жидкого стекла с добавками каолина, золы-уноса ТЭС, и молотого стекла, а также с использованием шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита. Процесс изготовления силикатной краски, содержащей каолин, включает стадии: приготовление модифицированного жидкого стекла; приготовление пигментной пасты; перетир пигментной пасты; приготовление пигментированного композиционного материала; фасовка готового продукта в тару. Внедрение схемы не требует расширения производственных площадей и внесения существенных изменений в технологию производства одноупаковочных материалов, описанную в литературных источниках. При введении шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита технология существенно упрощается, поскольку из цикла исключаются стадии приготовления и перетира пигментной пасты. Спецификации рекомендуемого оборудования для приготовления защитно-декоративных композиционных материалов подчёркивают простоту предлагаемых схем, указывают на незначительные трудо- и энергозатраты при их реализации. Гарантийный срок жизнеспособности разработанных одноупаковочных красок составляет 4 мес. Общее время на изготовление материалов, включая расфасовку, упаковку и маркировку, не превышает 7 ч.
Также предложена схема производства гранулированных сорбционно-активных композиционных материалов, включающая следующие стадии: приготовление формовочной массы из каолина, раствора натриевого жидкого стекла плотностью 1,35–1,42 г/см3 и модулем 2,9–3,3 и воды; экструзионное формование; ультразвуковая резка; сушка гранул при температуре 110–115 оС в течение 5–6 ч.
ВЫВОДЫ
1. Впервые разработаны новые композиционные материалы – краски, обладающие комплексом улучшенных физико-химических свойств, на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, и гранулированные сорбенты из каолина с добавками натриевого жидкого стекла, активные в отношении примесных веществ растительных масел – катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.
2. Впервые научно обоснована взаимосвязь физико-химических и структурно-механических характеристик смесей силиката натрия, модифицированного 10 мас. % карбамида и бутадиенстирольным латексом в количестве 10–35 мас. %, с привлечением в состав пигментной части каолина (0–100 мас. %) и неорганических отходов молотого стекла (до 6 мас. %), золы ТЭС (12–50 мас. %), отхода производства ронгалита (100 мас. %). Жизнеспособность разработанных силикатных материалов достигает 120 сут.
3. Показано, что кроющая способность композиций из соединений модифицированного силиката натрия, мела, талька и золы-уноса ТЭС повышается в 2 раза по сравнению с промышленными композициями, включающими соединения цинка, и на 13–25 % по сравнению с композициями, включающими Fe2O3; твёрдость покрытий возрастает в 1,3–1,5 раз.
4. Введение в композицию на основе натриевого жидкого стекла плотностью 1,351,42 г/ см3 и модулем 3,3, обработанного карбамидом в количестве 10 мас. %, до 25 мас. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 1530 мас. % каолина взамен диоксида титана даёт водоустойчивые одноупаковочные краски, гарантийный срок хранения которых без загустевания составляет 4 мес. В качестве сопутствующего наполнителя композиций светлых тонов рекомендован тальк, а железный сурик (20–30 мас. %) пригоден для формирования цветовых пигментных смесей, содержащих мел и каолин (~15 мас. %). Количество мела в пигментной части композиций должно составлять не менее 50–55 мас. %.
5. Выявлено, что лучшее распределение цинксодержащего отхода производства ронгалита в растворе неорганического полимера достигается при отношении отход: модифицированное жидкое стекло = 1:1, при этом содержание латекса в композиции не превышает 2025 мас. % при малом количестве вводимой воды (до 5 мас. %). Уменьшение доли модифицированного ЖС c 36 до 27,5 мас. % за счёт повышения содержания твёрдой фазы до 45 мас. % приводит к снижению жизнеспособности композиций на два порядка.
6. Экспериментально доказана возможность утилизации шламовых паст электрохимических производств в составах модифицированного силиката натрия. Содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках, попадающих в канализацию после смывки покрытий под действием нагрузки 20 Н, составляет (мг/л): Cu 0,12…1,06; Ni 0,004…0,220; Fe 0,41…3,30; Zn 0,020…0,060; Cr (III) 0,012…0,040; Pb 0,007…0,038; Cd не обнаружен.
7. Предложены технологические схемы получения экологически малоопасных силикатных красок с повышенными защитными свойствами.
8. При формировании композиций из гидратированного силиката натрия установлена возможность замены гидрокремнегеля на диоксид кремния, произведён перерасчёт сырья для получения цеолита типа NаА и представлен химизм процесса. Показано, что в результате такой замены механическая прочность гранул цеолита увеличивается на 15 % и составляет 2,3 МПа, тогда как динамическая адсорбционная влагоёмкость, напротив, снижается на 14 %.
9. Показано, что последовательная обработка каолина перкарбонатом натрия в соотношении к каолину 1:10 и 20–25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим введением 0,3 мас. % в растительные масла и перемешиванием фаз с интенсивностью 0,5–1,0 с-1 повышает стабильность очищенных масел при хранении.
10. Выявлено, что активация поверхности каолинита 3-6 %-ми растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислотами. При затворении жидким стеклом полученного активированного материала объём его открытых пор увеличивается в 1,5 раза.
11. Установлено, что смешение с жидким стеклом каолина, включающего до 95 % каолинита с примесями -кварца и Fe2O3 со средним размером частиц 10–20 мкм, и экструзия через стальную фильеру обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них могут быть получены гранулированные материалы, обеспечивающие выделение в 2,5–2,9 раз соединений Сu2+ и в 2 раза соединений Ni2+ из биологически активных сред (растительных масел с высоким содержанием полиненасыщенных кислот).
12. Разработан метод прогнозирования полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он менее трудоёмок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия.
13. Предложена схема получения гранулированных материалов на основе каолина и жидкого стекла, активных в отношении примесных ингредиентов пищевых масел свободных жирных кислот, перекисных соединений и ионов тяжёлых металлов. 20-мин. контакт твёрдой и жидкой фаз способствует снижению соединений меди в отработанном масле в 5–14 раз.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Прокофьев, В. Ю. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В. Ю. Прокофьев, П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов, А. П. Ильин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2006. – Т. 49. – Вып. 12. – С. 48 – 52.
2. Разговоров, П. Б. Возможности количественного определения восковых осадков в неочищенных растворах триглицеридов с добавками алюмосиликатов / П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов // Сб. тез. докл. – Иваново: Изд-во ИХР. – 2006. – С. 77 – 78.
3. Разговоров, П. Б. К вопросу моделирования комплексообразования кремнийсодержащих и восковых соединений / П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов // Сб. тез. докл. – Иваново: Изд-во ИХР. – 2006. – С. 78 – 79.
4. Разговоров, П. Б. Оптимизация процесса выделения восков из растительных масел в присутствии затравочного материала каолина / П. Б. Разговоров, С. В. Ситанов, К. В. Смирнов, С. В. Макаров, И. А. Разговорова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2007. – Т. 50. – Вып. 2. – С. 49 – 53.
5. Разговоров, П. Б. Утилизация электрохимических отходов в технологии производства силикатной краски / П. Б. Разговоров, В. Ю. Прокофьев, К. В. Смирнов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2007. – Т. XV. – №. 2. – С. 40 – 44.
6. Прокофьев, В. Ю. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине / В. Ю. Прокофьев, П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов, А. П. Ильин, Е. А. Шушкина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2007. – Т. 50. – Вып. 6. – С. 56 – 59.
7. Прокофьев, В. Ю. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В. Ю. Прокофьев, П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов, Е. А. Шушкина, А. П. Ильин // Стекло и керамика. – 2007. – № 8. – С. 29 – 32.
8. Разговоров, П. Б. Способы и
