авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина

-- [ Страница 4 ] --

* ЖС – натриевое жидкое стекло;

** ЖСК – натриевое жидкое стекло, модифицированное карбамидом

ём (обр. 1). Система принадлежит к 0-му структурно-механическому типу с выраженным преобладанием быстрых эластических деформаций (рис. 4), для которой характерно существенное увеличение периода релаксации (табл. 2). С учётом высоких значений N, масса пригодна лишь для экструзии гранул простой геометрической формы; механическая прочность её составляет 0,5 МПа (табл. 3). В среде ЖС и ЖСК (табл. 2, обр. 5 и 6) формовочные свойства масс, принадлежащих к I-му структурно-механическому типу (рис. 4), существенно улучшаются: пластичность возрастает в 5 раз; период релаксации невелик (650…750 с); N достаточно высока; индекс течения равен 0,2. Однако прочность гранул

Рис. 5. ИК спектры образцов каолина (1-6) в водных растворах и в растворах силиката натрия. Дисперсная фаза: 1-3 – каолин; 4-6 – каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 – вода; 2, 5 – ЖС; 3, 6 – ЖСК

остаётся низкой (0,7 МПа). Таким образом, активация каолина УК негативно сказывается как на экструзионных свойствах формовочных масс, так и на механической прочности гранул. Напротив, использование натриевого ЖС улучшает формуемость и обеспечивает повышение механической прочности готового изделия.

Согласно данным ИК-спектроскопии, при введении ЖС в систему «каолин-вода» (рис. 5, обр. 1) максимум при 1634 см–1 смещается в коротковолновую область (1652 см–1, обр. 2). Интенсивность поглощения при этом возрастает в 1,7 раз. В данном случае следует ожидать разрыва связи О–Н структурных гидроксильных групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя и появления в результате взаимодействия с ЖС ионов гидроксония. Рекомбинация протона на связях и последующие структурные изменения должны приводить к образованию аморфных оксидов кремния и алюминия, что, вероятно, и оказывает влияние на прочностные свойства продукта взаимодействия. Также наблюдается уменьшение (в 1,8 раз) поглощения в области 540–538 см–1, отвечающего смешанным деформационным Si–O и Al–O(H)-колебаниям. Небольшое смещение полос при 1118 см–1 (ассиметричные валентные колебания Si–O) и при 1031 см–1 (Al–OH, октаэдрические слои) в длинноволновую область в ходе предварительной активации образца «каолин – вода» (1:1) уксусной кислотой в количестве 20 мас. % (рис. 5, обр. 5) может быть связано с частичным его деалюминированием. Однако интенсивность этих полос по сравнению с образцом 1 снижается незначительно: вероятно, степень кристалличности каолина в результате активации уксусной кислотой и затворении ЖС остаётся практически неизменной. Наличие пика при 1575–1573 см –1 выступает маркером карбоксилат-анионов CОО– в системах «каолин–УК–вода» (рис. 5, обр. 4) и активированного кислотой каолина, затворённого затем ЖС (обр. 5). Уксусная кислота может давать соли-ацетаты с силикатом натрия (ЖНС) и одновременно способствовать образованию кремнегеля:

2 СН3СООН + Nа2O · n SiO22 CH3COONa + n SiO2 + Н2O

Избыток концентрированной УК в системе «каолин–УК–ЖС», при соотношении Т:Ж = 1:1 (содержание ЖС 20 мас. %), вероятно, способствует димеризации карбоксильной группы, на что указывает появление характерного пика при 1714 см–1 (рис. 5, обр. 5). ИК спектр образца 6 указывает на отсутствие в системе, содержащей 20 мас. % модифицированного ЖС, карбоксилат-анионов. Принципиальное отличие спектра системы «каолин–УК–ЖСК» от такового, не подвергнутой кислотной активации, заключается в наличии пика при 2230 см–1 и полосы малой интенсивности при 2508 см–1. Это объясняется тем, что часть карбамида взаимодействует с ЖС по поликонденсационному типу и блокирует образование натриевой соли с уксусной кислотой (подтверждается отсутствием полосы при 1573 см–1). Полосы поглощения при 2508,2 и 2230,4 см–1, предположительно, являются «аммонийными» Вероятно, молекулы карбамида, не связанные с ЖС и способные проявлять как основные, так и кислотные свойства, вступая во взаимодействие с кислой поверхностью каолинита, участвуют в процессе протонизации системы. Таким образом, улучшение свойств формовочных масс из каолина с добавками ЖС можно объяснить разрушением ОН-групп каолинита и образованием ионов гидроксония на поверхности частиц твёрдой фазы. В то же время предварительная модификация ЖС карбамидом, вероятно, обеспечивает протекание поликонденсации, что также влияет на структурно-механические и реологические характеристики его смесей с каолином. Резкое изменение свойств каолиновых масс, обработанных УК, скорее всего, связано с образованием ацетатов и кремнегеля, определяющим иной характер коагуляционного взаимодействия частиц. С другой стороны, при предварительной активации каолина УК и затворении смеси жидким стеклом отмечается увеличение объёма открытых пор композиционного материала с 0,18 до 0,28 см3/г, что обеспечивает повышение сорбционной ёмкости поглотителя.

Определены эксплуатационные свойства разработанных сорбционно-активных материалов: общая и открытая пористость, общий объём и объём открытых пор (Vот), механическая прочность гранул (табл. 3). Установлено, что смешение и гранулирование композиции из каолина и натриевого ЖС позволяет получать высокопрочный материал (до 9,5 МПа), для которого, однако, в виду введения добавки щелочного типа, характерно снижение общей пористости (в 1,2-1,3 раза). С другой стороны, каолин, активированный УК, характеризуется довольно высоким объёмом открытых пор (0,40 см3/г), но низкой прочностью 0,5 МПа. Последующее использование в качестве дисперсионной среды натриевого ЖС приводит к уменьшению объёма открытых пор на 20-30 %, но прочность гранул, несмотря на введение силиката натрия, остаётся незначительной (табл. 3, обр. 5). Добавление ЖСК (табл. 3, обр. 6) также способствует, некоторому снижению (до 0,33 см3/г) показателя Vот по сравнению с материалом «каолинУКвода». При этом общая пористость гранул существенно не изменяется и остаётся значительной (~ 63 %).

В пятой главе рассматривается возможность использования разработанных материалов из каолина и натриевого жидкого стекла для очистки растительных масел – от свободных жирных кислот (СЖК), восков, перекисных соединений, компонентов пигментного комплекса и ионов тяжёлых металлов. Для опытов использовали соевое, подсолнечное, льняное и оливковое масла. Каолин, обработанный УК, в смеси с водой, несмотря на пористость 63 %, оказался неактивен в отношении компонентов пигментного комплекса соевого масла и восков, не говоря уже о СЖК. Это указывает на необходимость проведения щелочной активации неорганического сорбента после кислотной. Введение в композицию ЖС взамен воды позволяет сократить в 2 раза содержание перекисных соединений в соевом масле; кислотное число снижается на 10 %. Введение же модифицированного карбамидом силиката натрия в состав сорбента позволяет добиться ощутимого эффекта по выделению из соевого масла СЖК (концентрация снижается на 60 %), перекисных (в 1,8 раз) и восковых соединений (в 1,5 раз), однако компоненты пигментного комплекса при этом выделяются слабо (5 %). Однако после контакта масла с гранулированными сорбентами, включающими ЖС и систему «ЖСкарбамид», в них в 5-14 раз снижается содержание катионов меди. Отмечено, что присутствие карбамида в составе сорбционно-активного материала ярко сказывается в отношении выделения из растворов ионов Cu2+ и Ni2+, в меньшей степени Zn2+ и слабо проявляется в отношении соединений железа. Полученные результаты находятся в корреляции с опытными данными по физико-химическим свойствам очищенных масел значениями кислотных и перекисных чисел. Выявлено, что гранулированный образец «каолин – жидкое стекло – карбамид» не только эффективно удаляет примеси из растительных масел, но и обладает высокой прочностью, что играет важную роль при его транспортировке.

Для сравнения был получен порошковый модифицированный сорбент – путём обработки поверхности каолина щелочным (перкарбонат натрия в отношении 1:10) и кислотным реагентами (20–25 %-ные растворы фосфорной кислоты), сушки при 105–110 °С и измельчения в фарфоровой ступке. Установлено, что уже при расходе такого сорбента 0,3 мас. % содержание меди в образцах подсолнечного и льняного масел, обработанных при 60–70 оС в течение 20 мин, снижается в 2,3–3,0 раза, никеля – в 1,9–2,5 раз, при малом (6–20 %) увеличении концентрации железа, привносимого, вероятно, с материалом сорбента.

При введении в такие масла гранулированных сорбентов отпадает необходимость фильтрации растворов триглицеридов. В ходе формования каолина с натриевым ЖС удаётся обеспечить достаточную механическую прочность сорбционно-активного материала ( 10 МПа), и в то же время защелачивание его положительно сказывается на выделении из подсолнечного масла катионов Zn2+. Приемлемый совокупный результат очистки, с учётом значений перекисных чисел масел, достигается при относительно высоком расходе гранулированного сорбента до 10 мас. % Проблема, казалось бы, может быть решена модификацией каолина уксусной кислотой либо смешением каолина с ЖС, обработанным карбамидом при повышенной температуре. Выявлено, что контакт 5 мас. % гранулированного сорбента «каолин–УК» с подсолнечным маслом обеспечивает удовлетворительную деметаллизацию, особенно по части ионов Cu2+ и Fe2+ (содержание последних < 1,5 мг/кг); перекисное число очищенного масла составляет 13 мг-экв О2/кг. Однако прочность гранул сорбента при этом остаётся неудовлетворительной.

В свою очередь, из смеси каолина и ЖСК были получены гранулированные сорбенты, активные в отношении меди; расход материала 3-5 мас.%. Хотя они и не обеспечивают столь же эффективного выделения из масел ионов Zn2+ и Fe2+, высокие антиокислительные свойства очищенных растворов служат в пользу использования данных сорбентов на предприятиях масложировой промышленности.

Кроме того, были получены регрессионные уравнения, связывающие эффективность очистки на фильтре наиболее употребляемых в фармацевтической химии растительных масел с параметрами восковых кристаллов, определяемых микроскопическим методом и полученных после введения каолина и выдержки систем при 12 оС. При этом удаётся прогнозировать полноту выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он менее трудоёмок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и может использоваться в таких областях науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия.

В шестой главе представлены схемы производства одноупаковочных красок на основе жидкого стекла с добавками каолина, золы-уноса ТЭС, и молотого стекла, а также с использованием шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита. Процесс изготовления силикатной краски, содержащей каолин, включает стадии: приготовление модифицированного жидкого стекла; приготовление пигментной пасты; перетир пигментной пасты; приготовление пигментированного композиционного материала; фасовка готового продукта в тару. Внедрение схемы не требует расширения производственных площадей и внесения существенных изменений в технологию производства одноупаковочных материалов, описанную в литературных источниках. При введении шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита технология существенно упрощается, поскольку из цикла исключаются стадии приготовления и перетира пигментной пасты. Спецификации рекомендуемого оборудования для приготовления защитно-декоративных композиционных материалов подчёркивают простоту предлагаемых схем, указывают на незначительные трудо- и энергозатраты при их реализации. Гарантийный срок жизнеспособности разработанных одноупаковочных красок составляет 4 мес. Общее время на изготовление материалов, включая расфасовку, упаковку и маркировку, не превышает 7 ч.

Также предложена схема производства гранулированных сорбционно-активных композиционных материалов, включающая следующие стадии: приготовление формовочной массы из каолина, раствора натриевого жидкого стекла плотностью 1,35–1,42 г/см3 и модулем 2,9–3,3 и воды; экструзионное формование; ультразвуковая резка; сушка гранул при температуре 110–115 оС в течение 5–6 ч.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны новые композиционные материалы – краски, обладающие комплексом улучшенных физико-химических свойств, на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, и гранулированные сорбенты из каолина с добавками натриевого жидкого стекла, активные в отношении примесных веществ растительных масел – катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.

2. Впервые научно обоснована взаимосвязь физико-химических и структурно-механических характеристик смесей силиката натрия, модифицированного 10 мас. % карбамида и бутадиенстирольным латексом в количестве 10–35 мас. %, с привлечением в состав пигментной части каолина (0–100 мас. %) и неорганических отходов молотого стекла (до 6 мас. %), золы ТЭС (12–50 мас. %), отхода производства ронгалита (100 мас. %). Жизнеспособность разработанных силикатных материалов достигает 120 сут.

3. Показано, что кроющая способность композиций из соединений модифицированного силиката натрия, мела, талька и золы-уноса ТЭС повышается в 2 раза по сравнению с промышленными композициями, включающими соединения цинка, и на 13–25 % по сравнению с композициями, включающими Fe2O3; твёрдость покрытий возрастает в 1,3–1,5 раз.

4. Введение в композицию на основе натриевого жидкого стекла плотностью 1,351,42 г/ см3 и модулем 3,3, обработанного карбамидом в количестве 10 мас. %, до 25 мас. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 1530 мас. % каолина взамен диоксида титана даёт водоустойчивые одноупаковочные краски, гарантийный срок хранения которых без загустевания составляет 4 мес. В качестве сопутствующего наполнителя композиций светлых тонов рекомендован тальк, а железный сурик (20–30 мас. %) пригоден для формирования цветовых пигментных смесей, содержащих мел и каолин (~15 мас. %). Количество мела в пигментной части композиций должно составлять не менее 50–55 мас. %.

5. Выявлено, что лучшее распределение цинксодержащего отхода производства ронгалита в растворе неорганического полимера достигается при отношении отход: модифицированное жидкое стекло = 1:1, при этом содержание латекса в композиции не превышает 2025 мас. % при малом количестве вводимой воды (до 5 мас. %). Уменьшение доли модифицированного ЖС c 36 до 27,5 мас. % за счёт повышения содержания твёрдой фазы до 45 мас. % приводит к снижению жизнеспособности композиций на два порядка.

6. Экспериментально доказана возможность утилизации шламовых паст электрохимических производств в составах модифицированного силиката натрия. Содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках, попадающих в канализацию после смывки покрытий под действием нагрузки 20 Н, составляет (мг/л): Cu 0,12…1,06; Ni 0,004…0,220; Fe 0,41…3,30; Zn 0,020…0,060; Cr (III) 0,012…0,040; Pb 0,007…0,038; Cd не обнаружен.

7. Предложены технологические схемы получения экологически малоопасных силикатных красок с повышенными защитными свойствами.

8. При формировании композиций из гидратированного силиката натрия установлена возможность замены гидрокремнегеля на диоксид кремния, произведён перерасчёт сырья для получения цеолита типа NаА и представлен химизм процесса. Показано, что в результате такой замены механическая прочность гранул цеолита увеличивается на 15 % и составляет 2,3 МПа, тогда как динамическая адсорбционная влагоёмкость, напротив, снижается на 14 %.

9. Показано, что последовательная обработка каолина перкарбонатом натрия в соотношении к каолину 1:10 и 20–25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим введением 0,3 мас. % в растительные масла и перемешиванием фаз с интенсивностью 0,5–1,0 с-1 повышает стабильность очищенных масел при хранении.

10. Выявлено, что активация поверхности каолинита 3-6 %-ми растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислотами. При затворении жидким стеклом полученного активированного материала объём его открытых пор увеличивается в 1,5 раза.

11. Установлено, что смешение с жидким стеклом каолина, включающего до 95 % каолинита с примесями -кварца и Fe2O3 со средним размером частиц 10–20 мкм, и экструзия через стальную фильеру обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них могут быть получены гранулированные материалы, обеспечивающие выделение в 2,5–2,9 раз соединений Сu2+ и в 2 раза соединений Ni2+ из биологически активных сред (растительных масел с высоким содержанием полиненасыщенных кислот).

12. Разработан метод прогнозирования полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он менее трудоёмок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия.

13. Предложена схема получения гранулированных материалов на основе каолина и жидкого стекла, активных в отношении примесных ингредиентов пищевых масел свободных жирных кислот, перекисных соединений и ионов тяжёлых металлов. 20-мин. контакт твёрдой и жидкой фаз способствует снижению соединений меди в отработанном масле в 5–14 раз.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Прокофьев, В. Ю. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В. Ю. Прокофьев, П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов, А. П. Ильин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2006. – Т. 49. – Вып. 12. – С. 48 – 52.

2. Разговоров, П. Б. Возможности количественного определения восковых осадков в неочищенных растворах триглицеридов с добавками алюмосиликатов / П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов // Сб. тез. докл. – Иваново: Изд-во ИХР. – 2006. – С. 77 – 78.

3. Разговоров, П. Б. К вопросу моделирования комплексообразования кремнийсодержащих и восковых соединений / П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов // Сб. тез. докл. – Иваново: Изд-во ИХР. – 2006. – С. 78 – 79.

4. Разговоров, П. Б. Оптимизация процесса выделения восков из растительных масел в присутствии затравочного материала каолина / П. Б. Разговоров, С. В. Ситанов, К. В. Смирнов, С. В. Макаров, И. А. Разговорова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2007. – Т. 50. – Вып. 2. – С. 49 – 53.

5. Разговоров, П. Б. Утилизация электрохимических отходов в технологии производства силикатной краски / П. Б. Разговоров, В. Ю. Прокофьев, К. В. Смирнов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2007. – Т. XV. – №. 2. – С. 40 – 44.

6. Прокофьев, В. Ю. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине / В. Ю. Прокофьев, П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов, А. П. Ильин, Е. А. Шушкина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2007. – Т. 50. – Вып. 6. – С. 56 – 59.

7. Прокофьев, В. Ю. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В. Ю. Прокофьев, П. Б. Разговоров, К. В. Смирнов, Е. А. Шушкина, А. П. Ильин // Стекло и керамика. – 2007. – № 8. – С. 29 – 32.

8. Разговоров, П. Б. Способы и

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.