авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

-- [ Страница 5 ] --

Применение бескислородных технологических покрытий позволило исключить дополнительную механическую обработку или уменьшить припуск до 0,51,0 мм на сторону. Высокое качество поверхности деталей после штамповки, технологичность процесса и его рентабельность, позволили рекомендовать бескислородные модифицированные композиции к широкому использованию в качестве защитных покрытий при производстве точных рациональных заготовок из конструкционных тугоплавких сплавов методами пластической деформации. Промышленное использование технологического процесса подтверждено отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов», регламентирующем технические требования, правила приёмки и методы испытаний.

В Главе 8 «Синтез стеклокерамических материалов с использованием приёмов золь - гель технологии», которая состоит из трёх разделов, предметом исследования являются золь-гель методы получения композиционных стеклокерамических материалов и покрытий.

История исследований в области химии композиционных стеклокерамических материалов во многом связана с работами группы сотрудников Института химии силикатов РАН, возглавляемой профессором А. И. Борисенко, который положил начало получению неорганических покрытий золь-гель методом из дисперсных коллоидных систем - золей и суспензий на основе алкоксидных, щелочесиликатных и фосфатных прекурсоров с оксидными наполнителями.

Использование принципиально новых растворных композиций для получения жаростойких стеклокерамических электроизоляционных покрытий, в которых дисперсионной компонентой является коллоидный раствор - золь, а дисперсной фазой высокодисперсные оксидные компоненты, позволило создать новый вид стеклокерамических материалов, существенно отличающихся от аналогов, получаемых с использованием методов традиционного эмалирования.

В тоже время исследования позволили выявить некоторые особенности присущие физико-химическим процессам, которые протекают в условиях синтеза стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель технологии:

• Во-первых, в случае получения стекловидной матрицы непосредственно из золей существуют определенные ограничения, лимитирующие количество образующейся стеклосвязки, обусловленные, прежде всего, растворимостью исходных соединений, условиями протекания гидролиза и поликонденсации прекурсоров в тонком слое золя во время формирования стекловидного слоя.

• Во-вторых, при получении материалов из суспензий, в состав которых, наряду с золями входит дисперсная неорганическая составляющая, на высокотемпературной стадии синтеза значительная часть образующейся стеклофазы, в большинстве случаев, расходуется на взаимодействие с наполнителем. В конечном счете, это негативно отражается на прочности, пористости и других свойствах стеклокерамики.

Один из путей решения проблемы находится в плоскости использования, в процессе получения материалов и покрытий, промежуточных продуктов в виде – дисперсных стеклокерамических композиций, которые формируются из гомогенизированных суспензий, в состав которых входит дисперсная компонента и дисперсионная составляющая, как правило, золи водно-спиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтилового эфира ортокремнёвой кислоты (ТЭС), нитратов металлов, эмульгаторов и соответствующего катализатора. Основа дисперсионной составляющей стеклообразующих растворов может быть представлена рядом других алкоксидных соединений, а также щелочесиликатными и фосфатными прекурсорами (рис. 6).

Метод применим при синтезе композиционных материалов на основе дисперсных оксидов, бескислородных соединений (силициды, карбиды, халькогениды), металлов, различных модификаций углерода и природных минералов дисперсность которых, в зависимости от назначения получаемого продукта, может меняться в широких пределах от десятков нанометров до десятков микрон. Данный способ позволяет «плакировать» дисперсную составляющую с целью предотвращения её деструкции в условиях термического воздействия.

В контексте данной проблематики представлены основные результаты исследований, полученные при разработке технологии синтеза дисперсного «модифицированного» оксида алюминия Al2O3 с использованием элементов золь-гель синтеза из прекурсоров на основе -, - формы Al2O3 и кордиеритоподобной золь–гель композиции 2CoO2Al2O35SiO2.

Выбор композиции, используемой для модифицирования поверхности дисперсной составляющей путём создания стекловидной оболочки, обусловлен физико-химическими свойствами стекла, которое формируется в той или иной системе. В данном случае это система 2CoO2Al2O35SiO2 идентичная по составу кордиериту 2MgO2Al2O35SiO2, в котором магний замещен кобальтом. Стекло имеет низкий коэффициент теплового расширения и не кристаллизуется при длительном отжиге, что позволяет использовать «модифицированную» дисперсную композицию в качестве исходного материала для формирования теплозащитных покрытий методами электродугового плазменного напыления.

Основной элемент предлагаемой технологии связан с оптимизацией процессов структурирования, гелеобразования и коагуляции в золях и суспензиях, что позволяет получать устойчивые «наполненные» гели с дисперсной составляющей, равномерно распределенной по всему объему, без признаков расслоения и седиментации. Такие гели являются исходным продуктом для формирования, после соответствующей термообработки, дисперсных «модифицированных» стеклокерамических материалов, которые представляют собой частицы неорганических веществ, заключенных в стекловидную оболочку практически любого состава.

В качестве дисперсной составляющей «наполненных» гелей, использовался - Al2O3 с размером зерна 5090 мкм. Повышение седиментационной устойчивости дисперсии осуществлялось путём введения поливинилового спирта (ПВС) в количестве 110 мас.%. При исследовании влияния процессов гелеобразования на свойства формируемого материала, соотношение количества дисперсионной среды и дисперсной составляющей варьировалось в пределах 2080 мас.%. В оптимальном варианте соотношение компонентов в наполненном ксерогеле составило - ксерогель+ПВС / -Al2O3 = 50 / 50. Гомогенизация дисперсии проводилась путём ультразвукового воздействия. Этап формирования «наполненных» гелей после определённого промежутка времени вызревания завершался термостатированием при 100 °С и образованием дисперсного продукта в виде оксидных частиц заключённых в оболочку из ксерогеля.

Оценка характера взаимодействия золя с поверхностью оксида алюминия производилась на основании атомной силовой микроскопии (АСМ) поверхности полированного корунда «Polycor 5» с плёнкой из золя 2CoO2Al2O35SiO2, нанесённой методом центрифугирования, которая позволяет (рис. 7) констатировать факт присутствия на поверхности подложки бездефектной, достаточно однородной плёнки.

Заключительная стадия технологического процесса формирования модифицированной композиции осуществляется путём высокотемпературной термообработки промежуточного дисперсного продукта в температурном интервале 10001300 °С и завершается образованием стекловидной оболочки на поверхности оксидной частицы. В процессе термообработки создаются условия, при которых формируется продукт, обладающий необходимым комплексом физико-химических свойств.

Результаты физико-химических исследований характера изменений, которые происходят при термообработке гелей и модифицированных композиций, полученных из суспензий с различной концентрацией дисперсной составляющей, дают основание полагать, что при разложении геля в температурном интервале, превышающем 500 °С, происходит образование смеси аморфных оксидов, инертных по отношению к наполнителю. Повышение температуры до 1000 °С сопровождается началом взаимодействием компонентов в объёме ксерогеля с образованием алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4 и оксидов алюминия различных переходных кристаллических модификаций (-, -, - Al2O3).

Область температур 1300 °С характеризуется продолжением образования в ксерогеле алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4 и появлением - кристобаллита, при этом исходный дисперсный - Al2O3 переходит в - Al2O3. Следует отметить определённую зависимость, связанную с резким уменьшением интенсивности аморфной фазы при введении в состав композиции поливинилового спирта (ПВС), что, по-видимому, обусловлено характером агрегатирования компонентов растворной композиции в присутствии поверхностно-активного вещества, которым является ПВС.

Одно из примечательных явлений связано с появлением в составе композиций, полученных без введения ПВС, после термообработки при 1300 °С низкотемпературной переходной фазы оксида алюминия (- Al2O3). Это, вероятно, вызвано определённым стабилизирующим влиянием, которое может оказывать силикатная оболочка, сформированная на поверхности дисперсного оксида алюминия.

Таким образом, оптимальный температурный интервал термообработки композиции находится в области температуры 1000 °С. Следствием дальнейшего повышения температуры является взаимодействие компонентов оболочки и образование соединений с дисперсной частицей. В результате этих процессов из модифицирующей составляющей выводятся компоненты, в данном случае оксиды, необходимые для последующего формирования фазы, обеспечивающей контактное взаимодействие в условиях синтеза покрытий или компактного материала.

В ряде случаев в технологии получения тугоплавких материалов и тонкодисперсных порошков используется низкотемпературная плазма. Плазмохимический синтез в электродуговой плазме сочетает высокие температуры и большие скорости охлаждения.

Перспективы, которые открывает использование электродуговой плазмы на высокотемпературной стадии синтеза «модифицированных» композиций из дисперсных оксидов, представляют несомненный интерес. Наряду с возможностью создания высоких температур в ионизированной газовой среде заданного состава, это связано с большими скоростями гетерогенных реакций.

Высокая скорость взаимодействия обусловлена атомными и молекулярными столкновениями в перемешивающихся потоках с относительно большими концентрациями реакционноспособных частиц, что приводит к образованию дефектов на поверхности твёрдой фазы, ускоряющих диффузию исходных веществ из объёма к поверхности.

Сравнение данных рентгеновского фазового анализа и растровой микроскопии «модифицированной» композиции после термообработки в температурном интервале 10001300 °С и воздействия низкотемпературной плазмы выявило ряд особенностей характера формирования композиционного материала. Прежде всего, это связано с отсутствием выраженных рефлексов СоАl2О4, 3Аl2О32SiО2 и появлением, наряду с высокотемпературной модификацией - Al2O3, переходных кристаллических модификаций - и - Al2O3. В тоже время свидетельством присутствия стеклофазы являются размытые дифракционные максимумы с интенсивностью 10% и ярко синяя окраска композиционного материала. Вероятно, стекловидная оболочка на поверхности оксидной частицы (рис. 8. с) имеет аморфную структуру, которая формируется под воздействием высоких температур и больших скоростей охлаждения.

В целом, можно констатировать следующее:

  • созданы основы технологии получения стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель синтеза устойчивых дисперсий с дисперсными оксидами из золей на основе тетраэтоксисилана (ТЭС), допантов и стабилизирующих добавок;
  • синтезирован композиционный керамический порошковый материал на основе дисперсного Al2O3 (-, - формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь–гель композиции 2CoO2Al2O35SiO2;
  • установлен факт стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и - фаз Аl2О3 при 1000 °С, - фазы при 1300° С;
  • выявлен ряд особенностей, связанных с процессами аморфизации стекловидной оболочки и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и - Al2O3 в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы;
  • материалы разработки защищены двумя патентами РФ.

ВЫВОДЫ

  1. Систематически исследована физикохимия основных стадий синтеза жаростойких покрытий в системе - бескислородная композиция Cr–Si–Mo–NbВ подложка из ниобиевого сплава 5ВМЦ.
  2. Разработана технология формирования бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического процесса.
  3. Формирование бескислородных боросилицидных покрытий в системе Cr–Si–Mo–NbВ, в оптимальном режиме (14501500 °С, Ратм. ост - 110-1 Па), протекает с образованием высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов - NbSi2, Cr3NbSi2,66, (Nb,Cr)xBy, NbВ2, фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя.
  4. Синтез бескислородных боросилицидных покрытий в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции: хрома, кремния и бора, удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 1018), Na2SO4 и Na2SO3, продуктов разложения кристаллогидратов МоО25(ОН)510, газообразных продуктов взаимодействия. Экспериментально обоснована взаимосвязь этих процессов с реакциями, которые инициируют образование боросилицидов, силицидов, и боридов Cr3Nb Si2,66, Mo5(B Si)3, Nb5Si3, NbB2.
  5. При исследовании основных стадий технологического этапа подготовки и закрепления компонентов бескислородной композиции Cr–Si–Mo–NbВ на поверхности подложки установлено, что на стадии диспергирования и гомогенизации протекают механохимические и химические процессы, активирующие взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды (10% водный раствор алкилбензолсульфоната натрия), которое приводит к пассивации поверхности компонентов, а также образованию водорастворимых соединений переменного состава таких как - Мо8O238H2O, Мо4O11H2O, Mo2O5H2O. Показано, что данные процессы могут оказывать, как позитивное, так и негативное влияние на свойства покрытий.
  6. В результате сравнительных исследований физико-химических свойств бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере аргона и азота в интервале остаточного давления - 5,0104 5,5 Па, воздуха - 2,710 5,5 Па, установлена зависимость влияния состава и давления газовой среды на жаростойкость покрытий. Максимальную жаростойкость защитного слоя при 1400 °С в статической атмосфере воздуха имеют покрытия, сформированные при остаточном давлении 2,7510 Па. Жаростойкость покрытий, синтезированных в аргоне составляет – 78 ч, в азоте 36 ч и в воздушной среде 20 ч. Оптимальный фазовый состав синтезированных покрытий представлен высшими силицидами, боросилицидами и боридами, в случае синтеза защитного слоя в азоте отмечено присутствие нитридов ниобия.
  7. На основании данных, полученных при исследовании основных физико-химических закономерностей синтеза бескислородных покрытий в системах Cr – Si – MoS2 – Nb – B и Cr – Si – MoSe2 – Nb – B, показано, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений. Синтезированные покрытия состоят, в основном, из дисилицида молибдена, боросилицидов и боридов, имеют однородную структуру и обладают повышенной жаростойкостью.
  8. Разработана промышленная технология модифицированных бескислородных боросилицидных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации – ковки, штамповки и др., Южный машиностроительный завод. Промышленное использование технологического процесса подтверждается отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов».
  9. Выполнены систематические исследования и разработана технология синтеза стеклокерамических композиционных материалов с использованием элементов золь-гель синтеза и последующей высокотемпературной обработки. Основной элемент технологического процесса связан с формированием устойчивых дисперсий, состоящих из оксидов и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входят: тетраэтоксисилан (ТЭС), легирующие (нитраты металлов) и стабилизирующие (ПАВ) добавки.
  10. В результате исследования условий формирования стеклокерамических материалов из устойчивых дисперсий, осуществлён синтез композиционного керамического порошкового материала на основе дисперсного оксида алюминия Al2O3 (-, - формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь – гель композиции 2CoO2Al2O35SiO2.
  11. На основании данных сравнительного исследования процессов формирования модифицированного дисперсного оксида алюминия Al2O3 в изотермических условиях термообработки при температурах 1000, 1300 °С и в потоке низкотемпературной плазмы установлено, что в отличие от изотермических условий, при воздействии воздушной электродуговой плазмы, происходит аморфизация стекловидной оболочки и стабилизация промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и - Al2O3.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

  1. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Кузнецовой Л. А. Синтез пористых неорганических материалов из золь-гель прекурсоров методом криохимической сублимации. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, N 3. С. 474-478.
  2. Хашковский С. В. совместно с Хамовой Т. В., Шиловой О. А. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия. Teхника и технология силикатов. 2006. Том 13, № 2. С. 17-32.
  3. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Цветковой И. Н., Шауловым А. Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан-борная кислота. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, N 5. С. 639-640.
  4. Хашковский С. В. совместно с Кузнецовой Л. А., Голубевой Т. Ю., Белюстиным А. А. Эмалевые композиции на основе гелеобразующих растворов щелочных силикатов. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. № 4. с. 553-555.
  5. Хашковский С. В. совместно с Цветковой И. Н., Шиловой О. А., Шиловым В. В., Шауловым А. Ю., Гомза Ю. П., Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов. Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 301-315.
  6. Хашковский С. В совместно с Шиловой О. А., Тарасюк Е. В., Шевченко В. В., Клименко Н. С., Мовчан Т. Г., Шиловым В. В. Влияние гидроксилсодержащих низко- и высокомолекулярных добавок на устойчивость золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и структуру получаемых гибридных органо-неорганических покрытий // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, № 4. С. 527-541.
  7. Хашковский С. В. совместно с Борисенко А. И., Николаевой Л. В., Говоровой Р. М, Рудюк В. Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия. // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10. С. 2258-2261.
  8. Борисенко А. И., Хашковский С. В. Защита изделий и

    Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
     





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.