авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

-- [ Страница 3 ] --

Исследование процессов фазообразования в бескислородной боросилицидной композиции проводилось на образцах с одно-, двух- и трёхслойными покрытиями, которые формировались в оптимальном временном промежутке 1,5 мин. и температурном диапазоне 14001800 °С. Результаты исследований, выполненных с привлечением метода рентгеновского фазового анализа, микрорентгеноспектрального анализа и растровой электронной микроскопии, позволили установить, что характер формирования фазового состава в условиях активации высокотемпературного синтеза покрытий, в бескислородной системе определяется взаимодействием компонентов композиции и процессами фазообразования на границе раздела подложка – покрытие. По мере удаления от поверхности подложки, при послойном синтезе, происходит упорядочение кристаллической структуры покрытия, а основными фазообразующими составляющими становятся компоненты композиции.

Активность процессов фазообразования в покрытии начинает проявляться при температуре активации синтеза 1450 °С. Оптимальные температуры активации, в бескислородной системе Cr—Mo—Nb—Si—B—подложка, находятся в температурном интервале 14501550 °С. Данная температурная область характеризуется формированием высших силицидов, образованием в зоне подложка - покрытие силицидных образований с преимущественным содержанием ниобия и хрома, граничного слоя, фазовый состав которого идентифицирован как диборид ниобия NbB2 (табл. 1).

В области температур 15001700 °C образуются устойчивые кристаллические фазы. Высокотемпературный интервал активации синтеза 1750 1800 °C характеризуется

Таблица. 1. Фазовый состав бескислородного боросилицидного покрытия, система Cr – Mo – Nb – Si – B, синтезированного в оптимальном временном (1,5 мин.) и температурном (14501500 °С) интервалах.

Слой покрытия Доминирующие фазы
Первый, область подложки MoSi2, NbSi2, Nb5Si3, NbCr2 (следы), (Nb,Cr)xBy, NbВ2, Si (следы)
Второй, промежуточный MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb) Si2, (Mo,Nb)5Si3, NbCr2 (следы), (Nb,Cr)x By, NbВ2
Третий, поверхность покрытия MoSi2, NbSi2, Nb5Si3, (Nb,Cr)xBy, NbВ2

формированием низших силицидов и менее упорядоченных кристаллических образований, происходит усиление интенсивности взаимодействия ниобиевой подложки с компонентами покрытия, эрозия подложки, разрушение зоны обогащённой хромом и боридного слоя, наблюдается появление структурных неоднородностей.

Анализ результатов интегрирования изотермических зависимостей относительной ренетгеновской интенсивности компонентов (МРСА) по толщине покрытия в температурном интервале синтеза 14001800 °С свидетельствуют о существенном влиянии на фазообразование процессов массопереноса, обусловленных характером (экзо- эндо-) взаимодействия в системе, испарением (сублимацией) компонентов композиции и продуктов термодеструкции соединений, образующихся при более низких температурах.

Детальное исследование характера количественных изменений, сопровождающих высокотемпературный синтез покрытий, проведённое с использованием метода весового анализа в широком температурном интервале показало, что рост доли потерь в диапазоне температур 14001600 °С обусловлен испарением адсорбированной влаги и продуктов разложения кристаллогидратов МоО25(ОН)510, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 10 – 18), Na2SO4 и Na2SO3, а также испарением (сублимацией) продуктов взаимодействия, образующихся на стадии формирования суспензии и компонентов композиции (хрома, кремния и бора). Увеличение потерь при переходе от первого слоя покрытия к последующим, является следствием ослабления влияния подложки на процессы взаимодействия с компонентами композиции.

Изменение характера процесса в температурном интервале 16001800 °С вызвано перестройкой процессов фазообразования, разложением высших силицидов и образованием твёрдых растворов низших силицидов (Nb,Mo)5Si3, (Mo,Nb)5Si3, замещением кремния бором в низших силицидах молибдена Mo5(В,Si)3, формированием боросилицидов (Nb,Mo)5(В,Si)3.

Таким образом, один из важных факторов, определяющих характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза, при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями, которые оказывают значительное влияние на изменение заданного состава.

В Главе 5 «Формирование и эксплуатация бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена», которая состоит из трёх основных разделов, приводятся данные исследования физико-химических явлений, характерных для процессов формирования и эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена.

Из обзора литературных источников следует, что современные энергетические установки отличает интенсивность тепловых процессов, обусловленных высокими температурами, скоростями и давлением продуктов сгорания. Так, например, на отдельных участках камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя ЖРД, удельные тепловые потоки могут достигать нескольких десятков млн. ккал/м2час. С момента начала химической реакции, по мере продвижения вдоль тракта ЖРД, температура рабочего тела повышается до 3000 °С и более, а высокие скорости газового потока, неравномерность смешения компонентов топлива способствуют эрозии – размыванию стенки камеры сгорания.

Одно из основных требований технологии формирования бескислородных покрытий на деталях энергетических установок сопряжено с возможностью оптимизации условий процесса высокотемпературной активации синтеза в зоне теплонапряжённых участков, т. е. создания на этих участках защитного слоя, структура и фазовый состав которого должны обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики.

Преобладающее большинство объектов, используемых в теплоэнергетических установках, имеет сложную конфигурацию. Масса подложки, ее теплопроводность, наличие внутренних полостей, утолщений корпуса, ряд других физических, геометрических и размерных факторов, характеризующих конкретное изделие, затрудняет определение оптимальных температурно-временных параметров процесса высокотемпературной активации синтеза в потенциально теплонапряжённых зонах.

Зависимость изменения температуры твердого тела и количества переданного тепла от времени, в наиболее общем виде, может быть установлена путем решения дифференциального уравнения теплопроводности. Однако для практических целей аналитические решения даже при упрощающих допущениях, оказываются громоздкими и сложными. Для решения данной задачи был разработан метод термопарного зондирования поверхности деталей в точках, которые, по данным предварительных стендовых испытаний, находятся в зонах максимальной теплонапряжённости (рис. 4).

Мониторинг системы позволил фиксировать изменение основных параметров процесса (температура, давление) в реальном масштабе времени и определять, таким образом, значение временного интервала формирования защитного слоя с оптимальным фазовым составом на наиболее ответственных участках детали.

Другое важное обстоятельство, которое необходимо учитывать, связано с тем, что покрытия, формируемые на различных участках детали в условиях нестационарного теплообмена, при пониженном атмосферном давлении, отличаясь по фазовому составу, характеризуются определённой структурой. В частности, высокотемпературная активация синтеза покрытия при температуре 1500 °С сопровождается образованием, в зоне подложка – покрытие, слоя обогащенного бором, фазовый состав которого идентифицирован, как диборид ниобия NbB2 (рис. 5). Синтезированные покрытия обладают хорошей жаростойкостью, а температурный интервал активации синтеза является оптимальным. Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики защитного слоя обусловлены не только свойствами фазового состава, но и структурой покрытия. Это явилось основанием для проведения исследований характера формирования бескислородных покрытий в условиях температурного градиента.

При исследовании взаимодействия компонентов композиции Cr—Mo—Nb—Si—B в системе покрытие—подложка—покрытие, было получено подтверждение того, что при формировании фазового состава и структуры бескислородных покрытий определённое влияние на характер процесса оказывает массоперенос вещества, который может инициироваться газообразными продуктами, образующимися в результате испарения (сублимации) ряда компонентов покрытия (хром, кремний), продуктов взаимодействия некоторых компонентов композиции с остаточными газами (оксиды, сульфиды и др.), диссоциации остаточной и гидратированной влаги на водород и кислород, при 1500 °С и выше.

Литературные источники указывают на то, что данное явление имеет много общего с характером протекания химических транспортных реакций. Примечательно, что компоненты композиции в этом случае, как было установлено, могут взаимодействовать при пространственном разделении с образованием соединений стехиометрического состава.

Исследования физико-химических явлений, характеризующих процессы эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена, который является характерным для работы камеры сгорания ЖРД в импульсном режиме, показали, что фазовый состав и структура защитного слоя, синтезированного в оптимальном температурном интервале, наиболее адекватно отвечают предъявляемым требованиям.

Процесс эксплуатации защитного слоя в условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и окислителя, азотная кислота HNO3 (78%) + тетраоксид азота N2O4 (22%), при максимально допустимой температуре 1550 ± 50 °С, сопровождается образованием боридов, сложных боридов и боросилицидов (табл. 2).

Таблица 2. Фазовый состав покрытия Cr – Mo – Nb – Si – B, синтезированного в оптимальном режиме (14501500 °С), после огневых испытаний в течение 300 с. Среднеинтегральная температура поверхности камеры сгорания 1550 ± 50°С.

Объект исследования Доминирующие фазы
поверхность синтезированного покрытия MoSi2, NbSi2, (Nb,Cr)xBy
наружная поверхность стенки камеры сгорания Cr3 Nb2 Si6, Nb Cr2, Nb B2, Mo5 Si3, Cr3 Nb Si2,66
внутренняя поверхность стенки камеры сгорания Nb5Si3, Nb B2, Cr3 Nb2 Si6, (Mo, Nb)5 Si3

Низкая Жаростойкость покрытий, синтезированных в температурном интервале, превышающем оптимальный режим активации, обусловлена взаимодействием кристаллических новообразований и разрыхлением кристаллической решётки, что приводит, в конечном счёте, к разрушению покрытия.

В Главе 6 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере», которая состоит из двух разделов, рассматриваются технологические и прикладные аспекты высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере.

Создание контролируемой атмосферы в условиях высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий диктуется, главным образом, необходимостью предохранения от окисления компонентов покрытия и подложки. Синтез бескислородных покрытий осуществляется в вакууме или среде инертного газа.

Данные сравнительного исследования процессов фазообразования и жаростойкости бескислородных покрытий на основе композиции Cr—Mo—Nb—Si—B, синтезированных в условиях контролируемой атмосферы (аргон, азот, воздух) указывают на то, что газовая среда является активным агентом, который оказывает значительное влияние на процессы фазообразования в высоко-энтальпийных системах.

Фазовый состав покрытий, синтезированных в среде аргона и азота, представлен жаростойкими соединениями, которые являются типичными для бескислородных покрытий, сформированных в оптимальных условиях термической активации, при пониженном остаточном давлении воздушной атмосферы.

В покрытии, сформированном в оптимальном интервале остаточного давления, присутствуют силициды молибдена, хрома и ниобия, силициды, легированные бором, диборид ниобия и, в случае синтеза защитного слоя в атмосфере азота, нитриды ниобия. Максимальную жаростойкость имеют покрытия, синтезированные при остаточном давлении 2,7510 Па. (2104 ат.), в последовательности: аргон – 78 ч; азот 36 ч и воздуха 20 ч.

Увеличение или понижение давления приводит к ухудшению жаростойкости защитного слоя (табл. 3). Синтез бескислородных покрытий в области пониженного давления атмосферы воздуха приводит к резкому падению жаростойкости защитного слоя. Отмечена непосредственная связь характера формирования структуры покрытий, с составом и давленим газовой среды.

Ухудшение жаростойкости покрытий, в ряду аргон—азот—воздух связано с дефектностью защитного слоя. Общим для покрытий, сформированных в атмосфере азота и воздуха, является присутствие структурных неоднородностей идентичных по строению.

Данные изменения интегральной концентрации компонентов композиции в зоне подложки от состава и давления, указывают на то, что в покрытиях с максимальной жаростойкостью преобладают соединения, которые преимущественно содержат кремний и бор.

Понижение жаростойкости в ряду аргон—азот—воздух сопровождается изменением соотношения концентрации металлической и неметаллической составляющей композиции (Nb, Cr, Mo)/(Si, B): 0,33 (аргон), 0,5 (азот), 1,5 (воздух).

Характер изменения интегральной концентрации компонентов бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере воздуха, указывает на высокое содержание ниобия, которое превышает исходное более чем на 40 ат. %.

Таблица 3. Жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия на основе композиции Cr – Si – Mo – Nb – B, синтезированного в контролируемой атмосфере.

Состав атмосферы. Остаточное давление Р, Па., (ат.). Жаростойкость покрытия в статической атмосфере воздуха, при температуре 1400 °С, ч.
АРГОН. 5,0104 Па. (0,5 ат.) 36
2,7510 Па. (2104 ат.). 78
1,2310 Па. (1,2104 ат.) 59-78
5,51 Па. (5,4105 ат.) 36-54
АЗОТ. 5,0104 Па. (0,5 ат.) 10
2,7510 Па. (2104 ат.). 36
1,2310 Па. (1,2104 ат.) 29-36
5,51 Па. (5,4105 ат.) 10
ВОЗДУХ. 5,0104 Па. (0,5 ат.)
2,7510 Па. (2104 ат.). 20
1,2310 Па. (1,2104 ат.) < 1 ч.
5,51 Па. (5,4105 ат.) < 1 ч.


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.