авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

Научные основы использования гумусовых кислот как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов

-- [ Страница 5 ] --

* Содержание компонентов аналогично указанному в Табл. 4.

Влияние торфяных гумусовых кислот на кинетику окисления

и щелочного гидролиза крахмала

Скорость окисления крахмала при 950С оценивали по убыли количества окислителя в системе, которое рассчитывали на основании данных йодометрического титрования.

При анализе роли торфяных гумусовых кислот в реакции окисления крахмала бензолсульфохлорамидом опирались на то, что в рассматриваемой окислительно-восстанови-тельной системе бензолсульфохлорамид (Хл) является сильным окислителем, необратимо восстанавливающимся до бензолсульфамида, крахмал (Кр) – восстановителем, который также окисляется необратимо (окисление сопровождается разрывом пиранозных циклов), а гумусовые кислоты в форме гумата натрия (ГН) способны к обратимому окислению-восстановлению. Это допускает возможность катализа гумусовыми кислотами процесса окисления крахмала.

В исследованиях отталкивались от противного, предположив, что в системе параллельно протекают только следующие реакции:

окисление крахмала бензолсульфохлорамидом Кр + Хл КрОx +O2 + Cl - (8)

окисление крахмала гуматами Кр + ГНRedOx КрOx + ГНRed (9)

окисление гуматов бензолсульфохлорамидом ГНRedOx + Хл ГНOx + O2 +Cl- (10)

Кинетика реакций (8) и (9) характеризуется экспериментальными данными, представленными на Рис.18 (а,б). Процесс окисления крахмала бензолсульфохлорамидом достаточно хорошо описывается экспоненциальным уравнением 1 порядка (кривая 1), константа скорости реакции – 0.105 мин-1. Окисление крахмала гуматом натрия формально подчиняется уравнению нулевого порядка, соответствующая константа скорости – 0.023 моль·мин·л-1. В реакции (10) общее количество окислителя не меняется, поскольку йодометрическим титрованием определяются не только исходные соединения (Хл, ГНRedOx), но и продукт окисления – окисленный гумат натрия (ГНOx).

Если набор химических реакций в системе исчерпывается тремя рассмотренными, то общее количество окислителя в каждый момент времени должно представлять собой сумму количеств окислителя в процессах (8) и (9). Кинетическая кривая, рассчитанная из этой посылки, приведена на Рис.18 (в) – линия 3. Как видно, она не совпадает с экспериментально полученной зависимостью 4, а именно, реально окислитель расходуется быстрее и полнее. Константа скорости окисления крахмала, определенная по кинетическому уравнению 1 порядка, для кривой 3 составляет 0.092 мин-1, а для кривой 4 0.144 мин-1, что в 1.6 раза выше. Таким образом, налицо ускоряющее влияние торфяных гумусовых кислот на процесс окисления крахмала бензолсульфохлорамидом.

Общую схему процессов, протекающих в ходе приготовления крахмально-гуматных шлихтующих составов, можно представить следующим образом:

Будучи носителями фенольных группировок, гумусовые кислоты (в форме гумата натрия) необратимо восстанавливают бензолсульфохлорамид, сами при этом обратимо окисляясь (обратимость окисления-восстановления доказана методом потенциометрического титрования в Главе 7). Окисленный гумат натрия далее окисляет крахмал, сам восстанавливаясь, и цикл продолжается до полного расходования бензолсульфохлорамида.

О влиянии гумусовых кислот на скорость гидролитической деструкции крахмала судили по изменению значений вязкости его водных растворов низкой концентрации в процессе гидролиза. Изучены два типа составов – в одном расщепление полисахарида обеспечивалось присутствием гидроксида натрия, в другом – гидроксида натрия и бензолсульфохлорамида. В первом случае гумат натрия увеличивает константу гидролитического расщепления полисахарида, рассчитанную по кинетическому уравнению 1 порядка, в 1.5 раза, во втором – в 1.8 раза. Более выраженное ускоряющее действие гумусовых кислот на гидролиз крахмала в системе, содержащей одновременно щелочь и окислитель, обусловлено катализом реакции окисления полисахарида, которая снижает устойчивость глюкозидной связи к действию гидролизующих реагентов.

Сопоставление структуры крахмальных и крахмально-гуматных шлихтующих гелей

В температурном интервале от 300С до 700С изучены реологические свойства крахмальных шлихтующих гидрогелей, не содержащих и содержащих 0.1% гумата натрия. Реологические кривые для составов с концентрацией полисахарида 5%, представлены на Рис.19.

Динамическая вязкость крахмально-гуматных композиций (1''-5''), в отличие от вязкости крахмальных (1-5), в целом низка и мало зависит от напряжения сдвига. Причинами могут служить выявленное ранее снижение СПап и изменение структуры крахмального гидрогеля при введении в него гуматов. Для дифференцирования указанных двух причин крахмальный гель обычного состава подвергали декстринизации путем длительной варки при сохранении постоянства объема. Декстринизацию завершали, когда степень полимеризации амилопектина становилась равной СПап в крахмально-гуматном геле.

Как видно, реологические свойства декстринизованных составов ближе свойствам крахмальных, нежели крахмально-гуматных. Этот удивительный факт свидетельствует о том, что полианионы гумусовых кислот способны разрушать коллоидные частицы крахмала (сохраняющиеся и в декстринизованных составах), внедряясь в них и разрывая водородные связи между полимерными цепями. Вероятно, при этом создается пространственная флюктуационная сетка, легко разрушаемая под действием сдвига. Значения энергии активации вязкого течения крахмально-гуматных составов на 17-20% ниже, чем крахмальных, тогда как декстиринизованных – лишь на 5-7%.

Сильное снижение структурированности шлихтующих составов при введении в них малых количеств торфяных гуматов обусловливает повышение устойчивости крахмала к ретроградации и появление возможности хранения шлихты без потери кондиций (расслоения), что подтверждено производственными испытаниями на ПТФ «Лежневская» Ивановского района. Этот эффект позволяет снизить ущерб, наносимый окружающей среде, и обеспечить сокращение расхода крахмала.

Влияние торфяных гумусовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже

и свойства образуемых пленок

Химическая и структурная модификация крахмальных гидрогелей под действием гумусовых кислот торфа повлекла за собой изменение адгезионных и когезионных свойств гелей и качества образуемых пленок. Адгезионные свойства характеризовали работой адгезии (WA) и коэффициентом растекания (S), когезионные – работой когезии (WК) и физико-механическими показателями пленок.

Перечисленные параметры рассчитывали по формулам:

WA= (1 + cos Q)ж-г

WК = 2ж-г

S = WA – WК = ж-г (cos Q - 1)

где Q – краевой угол смачивания гидрогелем целлюлозной пленки (использованной в качестве материала, моделирующего поверхность хлопчатобумажной пряжи), ж-г – поверхностное натяжение гидрогеля.

Значения ж-г, Q, WA, WК и S обычных крахмальных, декстринизованных и крахмально-гуматных гелей с содержанием полисахарида, равным 5%, приведены в Табл. 6.

Таблица 6.

Влияние гумата натрия на адгезионные и когезионные свойства гидрогелей крахмала

Состав ж-г103, Джмоль-1 Q, град WA103, Джмоль-1 WК103, Джмоль-1 S103, Джмоль-1
1 Обычный крахмальный 90.93 47.00 152.94 181.86 -28.9
2 Декстринизованный 85.00 30.20 158.46 170.00 -11.50
3 Крахмально- гуматный 81.23 19.60 157.75 162.46 -4.69

* Содержание крахмала – 5%, гумата – 0.1%, NaOH 0.025%, окислителя 0.0125%.

Введение гумата натрия в крахмальный гидрогель приводит к снижению его поверхностного натяжения (на 11%) и краевого угла смачивания (на 59%). Декстринизация действует в том же направлении, но менее эффективно: уменьшение ж-г составляет 6.5 %, а Q – 36 %. Следовательно, улучшение смачивающей способности геля, содержащего добавку торфяных гуматов, обусловлено не только расщеплением крахмала и соответствующим снижением вязкости клея, но также проявлением поверхностно-активных свойств гумусовых кислот.

Адгезия крахмального гидрогеля к целлюлозе при введении в него гумата несколько возрастает, когезия – снижается. Наиболее существенно меняется коэффициент растекания S. Для крахмально-гуматных гидрогелей он значительно выше не только в сравнении с обычными крахмальными (более чем в 6 раз), но и в сопоставлении с декстринизованными (в 2.5 раза).

Оценено влияние концентрации торфяных гумусовых кислот в крахмальных шлихтующих составах на разрывное напряжение и разрывное удлинение сформированных из них пленок. Установлено, что по комплексу показателей лучшими являются пленки, содержащие 0.1% гумата натрия. Они несколько уступают крахмальным в прочности ( 4%), но значительно превосходят в эластичности (23%). Выявлена корреляция физико-механических параметров пряжи и полимерной пленки, на основании чего сделан вывод об определяющей роли качества пленки в достижении высокого технического эффекта в шлихтовании. Полученные микрофотографии свидетельствуют о большей однородности и гладкости крахмально-гуматных пленок по сравнению с крахмальными.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено комплексное позитивное действие торфяных гумусовых кислот, вводимых в шлихтующие составы на основе крахмала, на их смачивающую и пленкообразующую способность, что в итоге обусловливает возможность получения ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи с улучшенными физико-механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

  1. Разработаны подходы к оценке состояния в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты); выявлено выраженное диспергирующее действие гумусовых кислот, выделенных из торфа в виде гуматов натрия, в отношении обеих форм кубовых красителей, проявляющееся при концентрациях, на порядок меньших, чем концентрации традиционных текстильно-вспомогательных веществ.
  2. На основе анализа взаимосвязи между состоянием кубовых красителей в растворах, содержащих гумусовые кислоты, и показателями крашения тканей предложен механизм интенсифицирующего действия гумусовых кислот, базирующийся на представлениях о гумусовых кислотах как о полимерных соединениях, каждая молекула которых является носителем многих центров связывания гидрофобных соединений. Факт взаимодействия с одной полимерной молекулой вспомогательного вещества сразу нескольких мономеров красителя с образованием лабильного гетероассоциата принципиально меняет весь ход массообменных процессов при крашении тканей, обеспечивая одновременно стимулирование как сорбции, так и диффузии красителя в волокне.
  3. Кинетическими и потенциометрическими исследованиями подтверждено наличие в гумусовых кислотах, выделенных из торфа, двух типов фрагментов, способных к обратимому окислению-восстановлению, что, учитывая низкие значения энергии активации восстановления гумусовых кислот, обусловливает возможность их функционирования как редокс катализаторов в химико-текстильных процессах.
  4. С использованием кислотных красителей – 1,4-диаминозамещенных антрахинона в качестве модельных водорастворимых объектов, доказана каталитическая активность гумусовых кислот торфа в реакции восстановления кубовых красителей гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, сопоставимая с активностью традиционных катализаторов, но реализующаяся при концентрациях, на порядок меньших; в условиях печатания ткани кубовыми красителями это приводит к увеличению константы скорости фиксации красителей в волокне в 2-20 раз и степени фиксации красителей – на 10-35%.
  5. Выявлен факт диспропорционирования торфяными гумусовыми кислотами активных форм кислорода (супероксид ион-радикала и пероксид иона), неизбежно присутствующих в жидких составах для крашения текстильных материалов кубовыми красителями; препятствуя накоплению указанных активных форм кислорода, гумусовые кислоты направляют восстановитель на взаимодействие с красителем и тем обеспечивают возможность существенного снижения расхода восстановителя.
  6. Установлено и доказано функционирование гумусовых кислот торфа как химических и структурных модификаторов гидрогелей крахмала, используемых в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи. Химическая модификация обусловлена катализом гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала, приводящим к возрастанию в полтора раза количества окисленных группировок в его молекулах и полноте расходования окислителя при сокращении вдвое времени влажной термической обработки крахмала. Структурная модификация состоит в разрушении гумусовыми кислотами водородных связей между макромолекулами полисахарида и переводу системы в режим ньютоновского течения.
  7. Применение модифицированных гуматами гидрогелей крахмала в шлихтовании, благодаря их повышенной текучести и адгезии к целлюлозе, а также более высокой эластичности образуемых пленок, обеспечивает комплексное улучшение характеристик пряжи.
  8. На базе проведенных исследований разработаны новые составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи крахмальными гидрогелями, основанные на использовании малых количеств торфяных гуматов как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов. Применение предложенных составов позволяет повысить эффективность технологий и их экологический статус как вследствие исключения из них ряда синтетических текстильно-вспомогательных веществ, так и вследствие сокращения расхода химических реагентов. Проведены успешные промышленные испытания разработанных составов; крахмально-гуматный состав для шлихтования пряжи, устойчивый к ретроградации, внедрен в производство.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

  1. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю. Ассоциация красителей в растворе как основа интенсификации крашения текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 1987, № 1, С. 76-79.
  2. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю. Природные красители из торфа для шерсти и полиамида // Текстильная химия, 1998, № 2(14), С.29-30.
  3. Шарова Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю. А. Оценка возможности применения гуминовых кислот для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Текстильная химия, 2000, №1 (17), С.30-34.
  4. Калинников Ю.А.и др. Неординарные пути снижения экологической опасности ординарных химико-текстильных технологий Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов / Ю.А. Калинников, И.Ю. Вашурина, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Сборник научных трудов. Спец. выпуск к 20-летию образования ИХР РАН. Иваново, 2001, С. 292-301.
  5. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Препараты на основе природных гуматов как альтернатива синтетическим текстильно-вспомогательным веществам при колорировании текстильных материалов кубовыми красителями // Сб. материалов III Всерос. науч.-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2001, С.107-109.
  6. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С. Калинников Ю.А. Оценка каталитической активности гуминовых соединений в процессе восстановления кубовых красителей // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2002, Т. 45, Вып. 1, С. 37-41.
  7. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю. Природные текстильные красители и вспомогательные вещества реальный путь повышения экологической чистоты и эффективности химико-текстильных технологий // Журнал РХО, 2002, Т. XLVI, №1 «Современные проблемы текстильной химии», Ч.1, С. 77-87.
  8. Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А., Шарова Н.Е. Способ получения крахмальной шлихты. Патент на изобретение № 2186894, Опубл.10.08.2002, БИ № 22.
  9. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство интенсификации адсорбционно-диффузионных процессов при крашении тканей кубовыми красителями // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2003, Т.46, Вып. 1, С. 112-116.
  10. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Оценка влияния гуминовых кислот на состояние дисперсного, кислотного и кубового красителей в водных растворах // Журнал прикл. химии, 2003, Т. 76, Вып. 9, С. 1528-1532.
  11. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Биополимерный модификатор свойств крахмальных шлихтующих составов // Сборник материалов VI Межд. науч.-практич. семинара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2003, С. 61-63.
  12. Погорелова А.С., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Эффективность применения гуминовых кислот в щелочно-восстановительной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2003, №6, С.57-61.
  13. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Гуминовые кислоты как средство модификации крахмальных шлихтующих композиций // Текстильная химия, 2004, №1 (24), С.72-76.
  14. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние гуминовых кислот на свойства крахмальных шлихтующих композиций // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2004, №1, С.41-43.
  15. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство совершенствования шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2004, №2, С.39-43.
  16. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Оценка эффективности применения гуминовых кислот в лейкокислотной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2004, №3, С.63-67.
  17. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Исследование влияния гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок // Сборник материалов VII Межд. науч.-практ. семинара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2004, С.20-25.
  18. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние микродобавок гуминовых кислот на свойства крахмальных гидрогелей и формируемых из них пленок // Хим. волокна, 2004, № 5, С. 26-29.
  19. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Особенности влияния торфяных гумусовых кислот на структуру крахмальных шлихтующих гелей // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.2, С.322-325.
  20. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю., Пророкова Н.П. Новые жидкофазные материалы для химико-текстильных технологий. Химия растворов и технология жидкофазных м-лов. Достижения и перспективы // Сб. науч. трудов ИХР РАН, 2006, С. 241-259.
  21. Погорелова А.С., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Применение гуминовых кислот в ронгалитно-поташной технологии печатания текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2006, № 1, С. 55-59.
  22. Вашурина И.Ю. и др. Гуминовые кислоты – эффективные катализаторы диспропорционировани

    Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
     





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.