авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Научные основы использования гумусовых кислот как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов

-- [ Страница 3 ] --

Судя по значениям потенциалов восстановления, определенных дифференцированием кривой титрования (432-448 мВ и 750-787 мВ), фрагментами первого типа являются ионы переходных металлов, связанные с гумусовыми кислотами в прочные комплексы и способные менять степень окисления без разрушения связи с лигандами. Среди переходных металлов 99% приходится на железо, его содержание достигает 4.25·10-4 эквг-1. Второй тип обратимо восстанавливающихся и окисляющихся фрагментов – хинонно-фенольные и карбонильные группировки (содержание которых в исследованном препарате составляет, соответственно, 5.2510-3 эквг-1 и 11.2·10-3 эквг-1). Именно их восстановление отражает третий, наиболее значимый экспоненциальный участок кинетической кривой. На данном участке порядок реакции по гумусовым кислотам, определенный методом Вант-Гоффа, равен 0.3, что означает восстановление части группировок молекулярным ДОТМ, а части – продуктом его распада – сульфоксилатом. Известно, что молекула ДОТМ реагирует с хинонными группами, а сульфоксилат – с карбонильными. Поэтому более близкое к нулю, чем к единице, значение порядка по окислителю соответствует большему содержанию в гумусовых кислотах карбонильных группировок по сравнению с хинонными и может служить дополнительным подтверждением правильности идентификации восстанавливающихся группировок. При восстановлении торфяных гумусовых кислот гидроксиметансульфинатом натрия порядки реакции по окислителю и восстановителю равны 1 и, следовательно, в восстановлении гумата участвует исходная молекула ГМС.

Убедительным подтверждением возможности функционирования гумусовых кислот в качестве редокс катализаторов (помимо обратимости реакции окисления-восстановления) являются на порядок более низкие значения энергии активации процесса их восстановления каждым из изученных восстановителей (ГМС – 28.6±1.1 кДжмоль-1, ДОТМ – 15.3±0.7 кДжмоль-1) по сравнению с энергией активации восстановления хинонных группировок в молекулах красителей.

Особенности восстановления красителей производных 1,4-диаминоантрахинона

Установленные закономерности восстановления торфяных гумусовых кислот позволяют обоснованно подойти к анализу влияния этих природных соединений на кинетику восстановления хинонных группировок в молекулах красителей. Во избежание действия макрокинетических факторов кинетика восстановления кубовых красителей изучалась в растворе, на модельных соединениях, в качестве которых были выбраны сульфированные производные 1,4-диаминоантрахинона – красители Хромовый зеленый антрахиноновый и Кислотный ярко-синий антрахиноновый.

Представлялось целесообразным сначала отдельно изучить кинетику восстановления выбранных 1,4-диаминопроизводных антрахинона, поскольку она имеет ряд характерных особенностей, что наглядно иллюстрируется кинетическими кривыми на Рис. 8.

Общим для всех зависимостей является наличие двух индукционных периодов (ИП). Задержка в восстановлении красителей на начальном этапе при использовании в качестве восстановителя ДОТМ хорошо известна. Она обусловлена реакцией выделяющегося при разложении ДОТМ сульфоксилат-иона (восстанавливающей частицы) с растворенным в воде кислородом. Когда восстановителем является ГМС, причиной рассматриваемого ИП, вероятнее всего, служит быстрое обратное окисление красителя кислородом.

Большой интерес представляет существование второго ИП, не известного в литературе. Прежде всего, было доказано, что его появление на кинетических кривых восстановления антрахиноновых красителей так же, как и при восстановлении гумата натрия, обусловлено накоплением в реакционной среде при наличии растворенного кислорода его восстановленных форм. В отсутствие кислорода кинетические зависимости монотонны, а введение в раствор супероксида калия или пероксида водорода вызывает пропорциональное их концентрации удлинение второго индукционного периода.

Вместе с тем, как и в случае с гуматом натрия, для того, чтобы второй ИП проявлялся в виде плато, необходимо наличие в молекуле окислителя двух типов фрагментов, один из которых восстанавливается легче другого. Поскольку восстанавливающимися фрагментами в молекулах изучавшихся 1,4-диаминозамещенных антрахинона являются две хинонные группы, то следовательно, они неравнозначны. Причиной этого, как свидетельствуют литературные данные, может быть вовлечение одной из групп во внутримолекулярную водородную связь (ВВС) с водородом мостиковой аминогруппы. Проведенные квантово-химические расчеты также свидетельствуют о том, что в молекулах изученных красителей склонность одной из хинонных группировок к образованию ВВС в 1.38-4.68 раз выше, чем другой.

Правомерность сделанных выводов дополнительно подтверждается тем, что кинетическая кривая восстановления -антрахинонмоносульфокислоты (соединения, в котором из-за отсутствия заместителей в -положении ВВС невозможна) при наличии в системе растворенного кислорода абсолютно монотонна – второй индукционный период отсутствует.

В спектрах изученных антрахиноновых соединений по ходу их восстановления как в присутствии кислорода, так и после его удаления зарегистрирован устойчивый промежуточный продукт (семихинон ион-радикал) (Рис. 9-а), в спектрах -антрахинонмоно-сульфокислоты он отсутствует (Рис. 9-б). С учетом изложенного выше, образование устойчивого семихинона при восстановлении 1,4-диаминопроизводных антрахинона обусловлено вовлечением одной из восстанавливающихся групп в ВВС.

В соответствии со схемой восстановления 1,4-диаминопроизводных антрахинона, построенной на основании проведенных исследований (Рис. 10), параллельно протекают реакции восстановления двух форм красителя, одна из которых имеет внутримолекулярную водородную связь (I), а вторая – нет (II). Первая образует устойчивый семихинон (III), вторая – неустойчивый (IV).

В итоге то обстоятельство, что в молекулах изученных красителей - 1,4-диамино-производных антрахинона одна из восстанавливающихся групп вовлечена в ВВС, а вторая – нет, позволяет спектрофотометрически легко и надежно зафиксировать наличие в водных щелочных растворах восстановленных форм кислорода.

Каталитическая активность гумусовых кислот торфа в восстановлении

хинонных группировок в молекулах красителей

Изучено влияние торфяных гумусовых кислот в форме натриевой соли на кинетику восстановления красителей - 1,4-диаминопроизводных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в щелочной среде при наличии в системе растворенного кислорода (пример приведен на Рис.11).

Оно проявляется довольно ярко. Во-первых, имеет место возрастание константы скорости восстановления красителей в 2-11 раз. Во-вторых, при первых же добавках гумусовых кислот второй индукционный период исчезает. Последнее не связано в разрывом ВВС в молекулах красителей, поскольку при их восстановлении в присутствии гумата (так же как и в отсутствие) в спектрах хорошо проявлен семихинон.

Следовательно, действие торфяных гумусовых кислот направлено на восстановленные формы кислорода, образующиеся при разложении серосодержащих восстановителей в воде в присутствии растворенного кислорода. Как следует из зависимостей на Рис. 12, повышение концентрации О2- или HО2- при постоянной концентрации гумата натрия приводит к пропорциональному удлинению первого ИП, второй ИП не появляется. Совершенно очевидно, что торфяные гумусовые кислоты функционируют как эффективный катализатор диспропорционирования О2- и HО2- в щелочных средах. Об этом свидетельствует и полное соответствие количества выделяющегося кислорода стехиометрическим схемам реакций диспропорционирования О2- и пероксида:

2 HO2 O2 + H2O2 (6)

2 H2O2 O2 + 2 H2O (7)

Способность гумусовых кислот диспропорционировать активные формы кислорода имеет большое значение для технологий колорирования тканей кубовыми красителями. Препятствуя накоплению активных форм кислорода, гумат натрия направляет восстановитель на взаимодействие с красителем.

Для подтверждения участия в катализе реакции восстановления красителей обоих типов активных центров торфяных гумусовых кислот, те центры, которые представляют собой связанные в комплексы ионы железа, моделировались с помощью трилоната железа, при этом концентрация ионов железа в трилонате равнялась их концентрации в гумате.

Как следует из данных на Рис. 13, введение в реакционную среду трилоната железа увеличивает константу скорости восстановления в 1.4 раза, тогда как введение гуматов – в 11 раз. Следовательно, за счет хинонных и карбонильных групп указанный параметр увеличивается в 7.9 раза.

На основании температурных зависимостей констант скорости восстановления антрахиноновых красителей гидроксиметансульфинатом натрия показано, что в присутствии торфяных гумусовых кислот в растворах энергия активации реакции восстановления снижается почти вдвое.

Сопоставление каталитической активности торфяных гумусовых кислот

и синтетических катализаторов, традиционно используемых

в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями

Проведена сравнительная оценка эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот (в форме гумата натрия) и двух других традиционно используемых при колорировании тканей кубовыми красителями катализаторов, –антрахинонмоносульфо-кислоты и 1,2-дигидроксиантрахинон-3-сульфокислоты, на реакцию восстановления красителей (Табл. 1).

Таблица 1.

Влияние катализаторов на параметры кинетических кривых восстановления

красителей Хромового зеленого антрахинонового (ХЗА) и Кислотного ярко-синего

антрахинонового (КЯСА) гидроксиметансульфинатом натрия в щелочной среде при 650С

Катализатор Концен- трация, 106 мольл-1 Константа скорости реакции (k), 103 с-1 kкат/k
ХЗА КЯСА ХЗА КЯСА
3.7 3.6
– антрахинон-моносульфокислота 0.42 4.6 4.3 1.25 1.19
3.10 11.0 6.8 2.98 1.89
6.10 29.6 13.0 8.00 3.60
1,2–дигидрокси- антрахинон- 3-сульфокислота 3.2 4.5 3.9 1.18 1.09
8.2 7.7 4.4 2.08 1.23
16.7 25.0 12.2 6.70 3.40
Гумусовые кислоты торфа (в форме гумата натрия) 0.4 4.9 4.2 1.30 1.17
2.0 10.6 6.4 2.86 1.78
4.0 40.8 14.1 11.00 4.00

Как видно, константа скорости восстановления красителей при использовании традиционных катализаторов максимально возрастает в 3.4-8 раз, тогда как при использовании гумусовых кислот торфа – в 4-11 раз. Полученные результаты дают основания ожидать проявления каталитической активности последних в практике колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

Глава 8. Обоснование применения гумусовых кислот торфа как катализаторов

восстановления при печатании тканей кубовыми красителями

по ронгалитно-поташной технологии

Предполагаемое каталитическое действие торфяных гумусовых кислот в форме гумата натрия изучали в рамках ронгалитно-поташной технологии печатания хлопчатобумажных тканей, для которой реакция восстановления красителей является лимитирующей стадией.

Установлено, что влияние гумата как компонента печатных составов на результаты печатания хлопчатобумажной ткани проявляется в увеличении в 2-20 раз констант скорости фиксации красителей в волокне и возрастании на 8-25% степени фиксации красителей. При этом достигаемое в лабораторных условиях значение степени фиксации составляет 97-99%. Это свидетельствует о полноте перевода кубового красителя в восстановленную форму и существовании его в этой форме в течение времени, достаточного для проникновения из печатной краски вглубь волокна, а также о высокой эффективности диффузионных процессов. Первое объясняется тем, что торфяные гумусовые кислоты не только катализируют процесс восстановления красителей, но также диспропорционируют восстановленные формы кислорода, активно взаимодействующие с сульфоксилатом и способствующие быстрому непроизводительному распаду восстановителя. Высокая диффузионная подвижность кубовых красителей при фиксации из печатных составов, содержащих гуматы, вероятнее всего, есть следствие полноты восстановления красителя и придания ему сродства к волокну.

Как вытекает из данных Табл. 2, использование гумата натрия в качестве компонента печатных красок позволяет достигать высоких значений степени фиксации кубовых красителей в волокне даже при снижении расхода восстановителя вдвое.

Таблица 2.

Влияние содержания торфяных гуматов в печатном составе

на степень фиксации в волокне красителя Кубового ярко-зеленого Ж

Содержание торфяных гуматов, гкг-1 Степень фиксации красителя (%) при содержании ГМС в печатном составе
100 гкг-1 50 гкг-1
88.0 61.2
0.05 97.5 81.3
0.10 98.5 88.0
0.25 99.7 92.1
0.50 99.8 97.5


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.