авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства

-- [ Страница 3 ] --

Лигатура Al  B. Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что при спекании КФН с В2О3 фторирование последнего осуществляется газообразным SiF4 - продуктом термической диссоциации КФН и протекает при температурах выше 590°С с образованием

газообразного трифторида бора:

2В2О3 + 3SiF4 = 4BF3 + 3SiO2 (3.11)

Конечными продуктами спекания КФН с В2О3 являются фторид натрия, диоксид кремния и газообразные трифторид бора и тетрафторид кремния:

6Na2SiF6 + 2В2О3 = 12NaF + 3SiO2 +4BF3+ 3SiF4 (3.12)

Образования NaBF4 не происходит, т. к. при одинаковых температурах равновесная упругость пара BF3 по реакции (3.11) меньше равновесной упругости пара BF3 над индивидуальным NaBF4. Поэтому получение лигатуры Аl - В по кремнефторидной технологии возможно прямым алюминотермическим восста-новлением смеси КФН + В2О3, без использования комплексного фторида бора.

Экспериментально установлено, что восстановление смеси КФН + В2О3 алюминием при температурах ниже 850°С идет преимущественно через фторирование В2О3 тетрафторидом кремния с последующим алюминотермическим восстановлением образовавшегося BF3. При температурах выше 900°С, после полного разложения КФН, протекает прямое восстановление В2О3 алюминием (реакция 3.13.), в процессе которого образующийся Al2O3 растворяется в жидких фторалюминатах натрия.

2В2О3 + 5Al = 2Al2O3 + 2В + AlВ2 (3.13)

В таблице 3.4 приведены результаты легирования алюминия смесью КФН + В2О3.

Таблица 3.4 - Результаты опытов по получению лигатуры Al – В

КФН/В2О3 Содержание в лигатуре, % Извлечение в лигатуру, %
В Si В Si F
5/1 0,83±0,10 5,8±0,10 26,2 77,5 98,1
6/1 1,09±0,06 6,4±0,08 33,7 69,9 95,0
7/1 1,61±0,05 6,9±0,10 49,1 63,4 94,4
8/1 1,84±0,10 7,2±0,10 56,0 57,8 96,6

Из таблицы видно, что содержание и извлечение бора в сплав возрастают пропорционально увеличению весового отношения КФН к В2О3 в исходной смеси. При этом одновременно снижается извлечение кремния в лигатуру с 77,5 % до 57,8 %. Максимальное извлечение бора в металл равно 56 % при содержании его в сплаве 1,84 %. Выход фтора в солевую фазу составляет 94,4 - 98,1 %, что говорит о практически полном алюминотермическом восстановлении образующихся фторидов бора и кремния.

Рентгенофазовый анализ лигатур показывает, что алюминий и бор в них связаны в интерметаллическое соединение AlB2, а кремний присутствует в элементарном виде. Микроструктура лигатуры Al - B приведена на рисунке 3.2.

Рисунок 3.3 - Распределение бора в интерметаллических включениях

Рисунок 3.2 - Микроструктура лигатуры Al - B, полученной восстановлением смеси КФН с В2О3
лигатуры А1-В, приготовленной с использованием смеси КФН+ В2О3. J – интенсивность аналитической линии, имп/с

Светлые поля на рисунке – это зерна - твердого раствора кремния в алюминии, темные - мелкодисперсная эвтектика Al()-Si, в которой кремний имеет вид округлых мелких выделений. Гексагональные и иглообразные включения - химическое соединение AlB2. Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что кристаллические выделения в лигатуре Al - B содержат ~53 % алюминия. Присутствие в них бора подтверждено записью распределения К линии бора при прохождении зондом через кристалл (рисунок 3.3).

Лигатура Al – B имеет низкую модифицирующую способность, поэтому не применяется для измельчения структуры алюминия и его сплавов. Дополнительные ограничения на использование лигатуры, полученной по кремнефторидной технологии, накладывает кремний, содержание которого в несколько раз превышает содержание бора. Влияние кремния на свойства модифицируемых сплавов можно снизить использованием кремнийсодержащей лигатуры А1-В для приготовления тройных лигатур, например, А1-Ti-В.

Лигатура Al  Ti  B. Лигатура А1-Ti-В может быть получена последовательным приготовлением сначала лигатуры А1–В, а затем А1-Ti-В. Результаты металлографического анализа лигатуры представлены на рисунке 3.4. Структура лигатуры А1-Ti-В включает светлые поля алюминия (-твердого раствора кремния в алюминии), мелкодисперсную эвтектику Al()-Si и два вида интерметаллических включений: более крупные, светлые кристаллы преимущественно кубической и округлой формы и мелкие черные кристаллы.

Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что состав крупных интерметаллидов соответствует химическому соединению А13Ti. Поскольку из-за малых размеров черных кристаллов (вероятно TiВ2) их количественный анализ невозможен, для подтверждения присутствия в них бора и титана, выполнена запись распределения данных элементов при прохождении зондом через кристалл (рисунок 3.5).

Рисунок 3.4 - Микроструктура лигатуры А1-Ti-В, полученной по кремне-фторидной технологии. Образцы нетравленые, а - 1000, б - 300

Рисунок 3.5 - Распределение титана и бора в Ti – В включениях лигатуры Al-Ti-B. J – интенсивность аналитической линии, имп/с

В полученной кремнефторидным методом лигатуре А1-Ti-В размер кристаллов А13Ti и TiВ2 составляет соответственно 10-30 мкм и 1-2 мкм. В таблице 3.5 приведены результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Ti-В.

Таблица 3.5 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой А1-Ti-В

Содержание элементов в модифицируемом металле
Число зерен А1 на см2 макрошлифа 0,001 % В, 0,008 % Ti, 0,006 % Si 0,002 % В, 0,016 % Ti 0,012 % Si 0,003 % В, 0,024 % Ti 0,018 % Si
380 700 850

Из таблицы видно, что достаточное измельчение зерна алюминия (0,5-1,0 мм) наступает при введении в металл 0,001 % В и 0,008 % Ti. При этом увеличение содержания кремния составляет всего 0,006 %, что не окажет существенного влияния на свойства модифицируемого металла.

Лигатура Al Zr. Цель работы заключалась в изучении спекания КФН с ZrO2 с оценкой эффективности использования полученного комплексного фторида циркония для легирования алюминия и его сплавов.

Установлено, что при скорости нагрева 5 град/мин эквимолярной смеси реагентов взаимодействие КФН с ZrO2 протекает в интервале температур 560-680°С с образованием гептафторцирконата натрия (Na3ZrF7) и диоксида кремния. Процесс состоит из двух последовательно-параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН (реакция 3.14), фторирование ZrO2 тетрафторидом кремния в присутствии NaF (реакция 3.15).

3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4 (3.14)

6NaF + 3SiF4 + 2ZrO2 = 2Na3ZrF7 + 2SiO2 + SiF4 (3.15)

Фторцирконат натрия можно выделить из спеков КФН с ZrO2 водным выщелачиванием с получением 5NaF2ZrF4. При загрузке 5NaF2ZrF4 на поверхность расплавленного алюминия комплексный фторид циркония инконгруэнтно плавится, в соответствии с диаграммой состояния системы NaF - ZrF4, с образованием Na3ZrF7. На границе металл - солевая фаза цирконий восстанавливается и диффундирует в объем алюминия, где частично растворяется в нем, а частично связывается в интерметаллид. При этом извлечение циркония в сплав составляет в среднем 88,5 %.

Микроструктура лигатуры Al-Zr, полученной с использованием 5NaF2ZrF4, согласно данным рентгенофазового анализа, представлена алюминием и кристаллами интерметаллического соединения Al3Zr. Микрорентгено-спектральный анализ интерметаллидов показал, что они состоят из 46,196 % А1 и 52,105 % Zr, что соответствует химическому соединению Al3Zr. Средний размер кристаллов алюминида циркония составляет 10-40 мкм.

Испытания кремнефторидной технологии получения лигатур. Испытания проводили на Новокузнецком алюминиевом и Красноярском метал-лургическом заводах. Была опробована кремнефторидная технология получения лигатуры Al-Ti-B. Приготовление тройной лигатуры включало два этапа. Сначала получали лигатуру Al - B алюминотермическим восстановлением смеси КФН с В2О3. Затем восстановлением спеков КФН с TiO2 готовили лигатуру Al-Ti-B.

Испытания показали, что модифицирующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, не уступает качеству лигатур, получаемых с использованием традиционных легирующих присадок при снижении затрат на производство лигатур в 2-3 раза.

Приготовление бор-титансодержащих алюминиевых сплавов. Традиционная практика легирования алюминия с использованием КВF4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл 60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение технологий, интенсифицирующих сплавообразование и уменьшающих количество отходов.

Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение КВF4 начинается при (370±20)°С и описывается уравнениями (3.16), (3.17). В интервале 500 - 570°С происходит плавление системы КВF4 - КF. До плавления системы диссоциация КВF4 протекает с образованием пентафторбората калия и трифторида бора (реакция 3.17), после плавления в продуктах появляется КF (реакции 3.16 и 3.17).

КВF4 = КF + ВF3 (3.16)

2КВF4 = К2ВF5 + ВF3 (3.17)

Кинетические параметры диссоциации КВF4 приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Кинетические параметры термического разложения КВF4

Параметры Неизотермические Изотермические
480-520°С 620-800°С 480-520°С 620-800°С
Энергия активации, кДж/моль 116,7±10,0 67,5±8,0 99,1±8,5 57,0±6,6
Ln Ко 9,40±1,02 1,51±0,05 7,32±0,26 0,55±0,09

По результатам термогравиметрического, рентгенофазового и химического анализов продуктов алюминотермического восстановления KBF4 установлено, что процесс включает ряд последовательно-параллельных стадий:

3KBF4 = 3КF + 3BF3 (3.18)

3BF3 + 4Al = 3AlF3 + AlВ2 + В (3.19)

3КF + 3AlF3 = 3КAlF4 (3.20)

3KBF4 + 4Al = 3КAlF4 + AlВ2 + В (3.21)

Наряду с основными взаимодействиями (3.18-3.20), в исследуемой системе происходит ряд второстепенных реакций с образованием К3AlF6, Al2О3, В2О3. Уравнение суммарного взаимодействия в системе KBF4 – Al имеет вид:

KBF4+1,27Al+0,205О20,775КAlF4+0,072К3AlF6+ 0,106AlF3+ 0,16AlВ2+ 0,56В+ + 0,059В2О3+0,0774Al2О3 (3.22)

Приготовление лигатуры Al-Ti-B включало введение KBF4 в расплав алюминия через кварцевую фурму струей аргона при температурах металла 700°С, 750°С, 800°С, 850°С и 900°С, исходя из расчетного содержания бора в сплаве 0,50 % вес. Расход KBF4 составлял соответственно 0,046 (линия 1), 0,066 (линия 2) и 0,111 кг/мин (линия 3), при содержании титана в сплаве 2,0 %

(рисунок 3.6). Анализ полученных данных подтверждает сделанные технологические выводы относительно снижения извлечения бора в сплав при повышении температуры процесса, а также при увеличении скорости подачи KBF4 в металл за счет ухудшения контакта реагентов. Основным недостатком существующей технологии приготовления титансодержа-
Рисунок 3.6 - Извлечение бора в сплав при введении KBF4 в расплав продувкой аргоном

щих алюминииевых сплавов с использованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея активную и развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя TiO2, который в итоге переходит в шлак. Данные обстоятельства послужили основанием для разработки новой технологии, основанной на использовании титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса (преимущественно в виде хлоридов и фторидов). В процессе пропитки происходит заполнение пор Ti губки галогенидсодержащим соединением, а в некоторых случаях - взаимодействие титановой губки с флюсом. Например, в случае приготовления тройной лигатуры Al-Ti-B с использованием Ti губки, пропитанной расплавом KBF4, при пропитке протекает реакция:

5KBF4+ 4Ti = К3TiF6 + 3TiF3 + K2BF5 + 4В (3.23)

Продолжительность пропитки определяется составом флюса, температурой процесса, а также качеством титанового сырья и может меняться от 10 до 30 мин. Пропитанная губка имеет на 30-80 % большую плотность, чем до пропитки. При загрузке в расплав основная масса пропитанной губки погружается под уровень металла. По мере прогрева губки флюс в ее порах плавится и всплывает на поверхность металла, оказывая на него рафинирующее действие. Титановая губка, с поверхности которой в результате взаимодействия с флюсом удалена оксидная пленка, быстро и без потерь растворяется в металле.

Результаты промышленных балансовых плавок на Братском алюминиевом заводе показали, что использование пропитанной титановой губки, по сравнению с непропитанной губкой, сокращает ее потери за счет окисления с ~40 % до 4-5 %, снижает содержание натрия в товарном металле с 0,00264 % до 0,00048 %. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация водорода и в 3-4 раза снижается содержание Al2О3.

Глава 4. Технологические процессы улавливания и обезвреживания выбросов электролизного производства алюминия

Уменьшение фонарных пылегазовых выбросов. Максимальный вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят выбросы через аэрационные фонари электролизных корпусов. Главная причина фонарных выбросов - низкая эффективность укрытия электролизеров с анодами Содерберга (75 – 85 %). Для уменьшения фонарных пылегазовых выбросов создано вторичное укрытие, герметизирующее пространство борт - анод над криолит-глиноземной коркой электролизеров.

Задачей математического моделирования являлся выбор оптимальной конструкции вторичного укрытия, а также более полное описание аэродинамических процессов под ним. Объектом моделирования служил типовой электролизер С-8БМ, оборудованный 4-мя установками автоматического питания глиноземом (АПГ) точечного типа (рисунки 4.1, 4.2).

Скалярное поле
Поле давления, Па Скалярное поле скоростей, м/с компоненты скорости вдоль длинной стороны укрытия

Рисунок 4.1 - Изотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии

Поле давления, Па Скалярное поле скоростей, м/с Поле температур, °С

Рисунок 4.2 - Неизотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии

При моделировании задавались различные граничные условия эксплуатации электролизера и состояния укрытий: расход анодного газа

(60 нм3/час), температура анодного газа (700оС) температура криолит-глиноземной корки (500оС); наличие и суммарная площадь щелей (подсосов) между секциями укрытий (0,32 м2); наличие и суммарная площадь провалов криолит – глиноземной корки.

По результатам моделирования было разработано и испытано несколько вариантов вторичных укрытий электролизера с анодом Содерберга (рисунок 4.3).

Рисунок 4.3 - Вторичное укрытие с шарнирными укрывными крышками

Снижение содержания загрязняющих веществ над укрытым электролизером, в сравнении с открытым, составило в среднем, %:

- фтористого водорода ~ 24,25 - твердых фторидов ~ 27,20 - пыли ~ 41,25 - смолистых веществ ~ 53,50 - бенз(а)пирена ~ 23,25 - оксида углерода ~ 59,75


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.